I. DOSAGE DES CONSTITUANTS D'UN GAZ
On aura un bon aperçu des méthodes utilisables par l'article de Savelli et al.(2); tous les détails expérimentaux désirables se trouvent par ailleurs dans le livre de Burke et al. (1).
Nous distinguerons les méthodes assurant la séparation d'un composé ou d'un groupe de composés et les méthodes sans séparation.
A/ Dosages avec séparation
1) Distillation
C'est la méthode de séparation qui semble la plus usitée : elle consiste à distiller l'échantillon de carbure liquide dans une colonne spéciale; le reflux est assuré en refroidissant par l'azote
liquide, et, le distillat est recueilli dans des réservoirs de volume Coin, vides” äu préalable. La détermination de la pression à volume constant, affectée éventuellement d'une correction, mesure la quantite de carbure recueillie et la température du palier correspondant
indique sa nature.
Une littérature abondante a déjà été publiée dont nous ne donnerons qu'un aperçu : Signalons d'une part quelques ouvrages généraux (1-2-5-4) mis à jour par des publications périodiques telles que (5-6) et d'autre part quelques-uns des articles de Podbielniak, véritable promoteur de cette méthode : (7-8-9-10-11).
À l'origine, la manoeuvre de ces appareils était tres complexe, puisque l'opérateur devait régler le chauffage de la chaudière, régler le débit d'azote liquide assurant le reflux, lire la temperature et la pression, changer les récepteurs etc... Ces inter ventions fréquentes rendaient les analyses pratiquement irreproductibles (2) et t'est à ce défaut qu'il a été porté remède en premier lieu. |
Podbielniak a construit une colonne semi-automatique (8) puis entièrement automatique (9) qui ne laisse à l'opérateur que le soin de changer le récepteur lorsque retentit une sonnerie. L'appareil "Hyd-Robot",en effet,contrôle le reflux, règle la vitesse de distillation en fonction de la difficulté du fractionnement, inscrit graphiquement la température, la pression et la vitesse de fonctionnement. Lorsqu'un nouveau constituant arrive en haut de la colonne, l'appareil arrête lui-même le prélèvement et appelle l'opérateur.
Cette colonne possède un remplissage "Heli-Grid" mis au point spécialement pour l'analyse des carbures en Cu (9) et dont l'efficacite est remarquable : son auteur annonce une H.E.P.T. de 0,5 em à reflux total; d'autres auteurs ont trouvé des chiffres voisins 0,6 à 0,9 selon les conditions (3) On arrive ainsi à séparer le butène-1 (Eb = -6,26°) et le butadiène-1,3 (Eb = -4,413°) à 0,5 % près.
Un remplissage encore plus efficace vient d'être décrit : il s'agit d'un ruban métallique tournant ('"Heli-Pak" - 10).
La distillation à basse température est susceptible de diverses adaptations. Certains auteurs préconisent d'opérer sous pression pour n'avoir pas à refroidir aussi énergiquement. Une colonne est décrite qui peut opérer sous 45 At.(12).
Beaucoup plus souvent en revanche (2215214) où a'utilise la distillation sous pression réduite qui présente 2 avantages sur la methode de Podbielniak
a) Elle n'exige pas un échantillon aussi important: 150 ce au lieu He art O NL:
b) plus la température de fractionnement s'abaisse, plus le rapport des tensions maxima devient élevé; c'est ainsi que Ward indique pour butane et isobutane un nr ARPOnr des tensions de vapeur de 5, ce qui
est considérable.
De per arret
é Vent
Liquid N,
Rubber Cap
..Asbestos
Liquid N e Vaporizer
-—Thermoocuple |! Junction
Fa Gloss Bellows
Radiation Shield
Column with
SA
Distiilina Kettia
Heater Rubber Sleeve
Gas Charging
- gaue | Il Tr
String Pacxing
Vacuum Jacket
Heli-Grid Packing
Fige5: Courbe de distillation.
-h: Deux types de remplissag Fig "HÉLI-GRID" na
Volume de 2! gaz en cm?
Butadiène 1 3 -4,75°C
tso-Butane -178° C.
Fige3: Colonne “SUPER-COOL",
Re Sn RS DIE RRN à SS LP CRAN A! XIX
Cependant ce procéde entraîne de graves complications techniques: a) maintenir un vide poussé : 0,1 um (2) dans un appareil complexe b) refroidir très énergiquement tous les récipients devant recevoir les gaz.
De ce fait, il est d'un emploi moins général. D'ailleurs il a été porté remède au défaut principal des appareils de Podbielniak qui est leur volume important : il a été créé deux microcolonnes entièrement automatiques (15) et le remplissage Heli-Pak aurait lui aussi un vo-
ume mort très faible (10). En outre, il est d'usage courant d'ajoute:
ave Vè analyser un corps à point d'ébullition plus élevé (n-heptane,alcool
absolu) chargé de chasser jusqu'en haut tous les corps à doser.
En résumé, la méthode a les inconvénients suivants :
a) Nécessité d'un échantillon volumineux;
b) Temps assez long ( 5 à 6 h. pour 10 L de gaz) beaucoup plus fine encore si on tente une séparation difficile. Pendant ce temps, la polymérisation des carbures non saturés risque de se produire;
e) Appareil coûteux et consomation d'azote liquide importante;
d) Étant donné le nombre de carbures en C4 à points d'ébullition voisins, elle ne permet pas d'effectuer à elle seule un dosage complet;
Cependant elle possède de grands avantages a) Simplicité relative, automatisme poussé d'où : possibilité de
normalisation; |
b) La seule n'exigeant aucun calcul, puisqu'il suffit de lire un graphique;
c) Si en l'utilise pour séparer plusieurs isbons alors elle est rapide et les analyses ultérieures sont considérablement simplifiées.
Aussi retrouverons nous cette méthode à plusieurs reprises, associée à d'autres. Les laboratoires industriels analysant les carbures gazeux utilisent volontiers les appareils de Podbielniak et les auteurs qui ont utilisé la distillation à basse température
comme procédé d'analyse les préconisent également (2-16).
Il n'est d'ailleurs pas exclu qu'un laboratoire non spécialisé dans les pétroles utilise cet appareil puisque Heisig l'a employé pour séparer le butane (Eb = - 0,50) et le cyclobutane (Eb33, =
Une méthode s'apparentant à la distillation fractionnée serait la dissolution fractionnée : le principe et la réalisation technique sont bien connus puisque ce procédé est utilisé sur une grande échelle pour extraire le butadiène des mélanges. Il s'agit de trouver mn ou plusieurs solvants tels que la tension de vapeur de l'un des constituants soit considérablement réduite par rapport à celle des autres. On a utilisé ainsi le furfural, le furfural et l'eau , l'éthanolamine etc.. A
Mais si une méthode d'analyse reposant sur ce principe est concevable, elle n'a pas encore été utilisée en fait.
2) Séparation par voie chimique a/ Généralités Elle utilise des réactifs spécifiques, fixant un carbure ou un groupe de carbures. La quantité du corps absorbé est connue soit par diminution de volume ou de pression de l'échantillon, soit par titration du réactif utilisé. Outre le livre de Burke, on pourra consulter un intéressant article de Brooks (18).
Quelques précautions préalables sont à prendre dans tous ces dosages |
- La solubilité des gaz non absorbés n'est jamais nulle dans un réactif quelconque. Il convient donc de saturer tout l'appareil avec les gaz soumis à l'analyse:On traitera par exemple un premier échantillon avant l'analyse proprement dite. On devra dans certains cas appliquer une correction tenant compte de cette solubilite:
- l'échantillon traité doit être débarassé de CO,, 50,, SH, ,RSH etc.. un premier barbotage dans une solution de potasse éliminera éven -
tuellement ces gaz ;
- La graisse des robinets et des rodages devra être insoluble dans les hydrocarbures ;
- Les connections seront aussi courtes que possible et obligatoirement en caoutchouc synthétique insoluble dans les hydrocarbures (néoprène);
Ceci etant realise, le premier carbure que nous déterminerons sera le butadiène-1,3 car il est le seul à posséder un réactif strictement spécifique. :
Pa
Ensuite, nous absorberons l'ensemble des carbures acétyléniques
vrais, (essentiellement butyne-1 et RUienet yne-3, éventuellement butadiyne).
Dans une troisième opération, nous doserons le méthyl-2 propène et ans une quatrième, tout le reste des carbures non saturés.
Le résidu sera formé de butané et méthyl-2 propane entre lesquels les méthodes chimiques ne font pas de distinction. Si en cours d'opération le volume gazeux devient trop faible,
nous aÿjauterons un volume connu d'azote pur.
Si mous craignons que de l'air ne soit venu souiller les carbures au cours des manipulations, nous déterminerons la teneur en oxygène du résidu gazeux : celle-ci nous renseignera sur la quantité d'air présent. |
b/ Dosage du butadiene- 1,3
I1 met en oeuvre une synthèse de Diels-Alder GÉDPE
CH2 C Hz ue7 c He —co PTE si PART o — HC HC— CO Hé Hc—co | A “ es NH M Hz
Celle-ci est spécifique des diènes conjugués, donc spécifique du butadiène-1,3 dans la fraction qui nous occupe à condition d'observer certaines précautions — Si de l'acide maléique vient à se former, il catalyse la polymérisation des carbures non saturés (surtout celle de l'isobutène); on ajoute donc à l'anhydride une amine à point d'ébullition élevé (3 à 7 % de diamylamine) pour neutraliser cet acide. I1 faut en outre changer souvent le réactif.
- Une partie des gaz non fixés reste adsorbée par l'anhydride mal@ique. Indépendamment de la précaution générale déjà mentionnée pour éliminer les erreurs dues à la solubilité des gaz, il faudra balayer l'appareil après chaque dosage par du gaz carbonique. Celuici sera ensuite absorbé par une solution de potasse. - L'anhydride étant fondu à 1009, le barbotage des gaz entraîne quelques vapeurs qui se condensent dans l'appareil et obstruent les canalisations. Un réfrigérant à eau doit donc être prévu au sommet de
l'absorbeur.
