XX

La méthode n'est applicable qu'à dés échantillons de butadiène relativement purs. En présence de beaucoup d'insaturés (isobutène surtout) Roman (20) recommande d'en absorber une partie par l'acide sulfurique à 65 %.

Les détails expérimentaux se trouvent dans le livre de Burke (Réf.1-p.303) voir également : 20-21-22. L'industrie utilise couramment l'appareil de Koppers-Hinckley, construit par Podbielniak.

b/ Dosages des acétyléniques vrais

11 utilise la propriété qu'ont ces carbures de donner des complexes métalliques. Le plus souvent, on a besoin seulement de connaître la somme des acétyléniques; on utilisera alors l'iodomercurate de potassium en solution alcaline dans un absorbeur ordinaire. Cependant une méthode permet de distinguer les deux carbures les plus courants: le butyne-1 et le butène-1 yne-3.

Les gaz traversent un absorbeur contenant une solution alcoolique de nitrate d'argent; il se forme un précipité complexe selon l'équation:

HCSO-R + 2 NOag cle AgCsO-R, NOjAg + NO (23).

Une molécule d'acétylénique libère donc une molécule d'acide nitrique à condition que l'équilibre soit défacé totalement dans le sens 1; pour atteindre ce but, certains auteurs ajoutent un très gros excès 3Ë au fur et

à mesure de sa formation. Finalement on titre exactement par une so-

de réactif mais il est plus rationnel de neutreliser NO

lution alcoolique de potasse 0,05 N et la quantité de base mesure la somme des acétyléniques.

Pour être certain que les gaz ont réagi en totalité , on place en série avec le premier absorbeur un deuxième identique où rien ne doit se former.

Les acétylures d'argent étant légèrement solubles dans le nitrate d'argent (voir Première Partie) on précipite l'excès de ce sel par le sulfate de sodium ce qui a l'avantage supplémentaire de diluer le précipité qui, sans cette précaution, serait dangeureusement explosif.

Ce précipité est alors filtré, décomposé par l'iodure de potassium:

AgC = CR, NO; Ag + KT + H,,0 > 2 JIAg + KOH + NOK + HCICR

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Fig.-73 Appareil de KOPPERS-HINCKLEY

(Dosage du butadiène-I,3.)

Les carbures ainsi libérés sont bromés dans des conditions très précises choisies d& telle sorte que le vinylacétylène fixe deux molécules de brome et 1'éthylacétylène une seule. On a ainsi la possibilité de déterminer séparément ces deux carbures (24) TSX le butadiyne était présent lui aussi, les résultats précédents seraient insuffisants; on devra donc au préalable faire un test qualitatif pour s'assurer de l'absence de ce carbure : son sel d'argent est jaune alors queles deux autres sont blancs(25).

D'autre méthodes ont été proposées : Hanna et Sida (26) précipitent le sel mercurique à partir de 1,H8 K, neutre et do sent Ja base libérée. On peut également recueiilir le précipité de sel mercurique et doser ce métal par gravimétrie ou volumétrie. Cette méthode aurait sur 12 précédente l'avantage que les impuretés halogénées ou réductrices (aldéhydes) sont sans action.

On peut enfin doser collectivement toutes les triples liaisons; en particulierenpourrait ainsi atteindre le butyne-2 qui échappe à tous les autres dosages:

En présence de catalyseurs (BF; en solution dans le méthanol, ‘Hett) la triple liaison additionne 2 molécules de méthanol pour donner un acétal. Celui-ci est hydrolysé pour fournir une cétone

que l'on entraîne à la vapeur et que l'on dose en la faisant réagir sur le chlorhydrate d'hydroxylamine (Réf.1- p.343).

Malheureusement, le butadiene-1,2 perturbe le dosage, sans doute par suite d'un Féarrangement moléculaire qui lui permet de jouer le rôle d'un butyne.

d/ Dosage des éthyléniques

I1 utilise plusieurs techniques

- abSorption par l'acide sulfurique,

abSorption par certains sels métalliques, abSorption par l'eau de brome, hydrogénation catalytique.

En outre, le méthyl-2 propène possède des réactions propres.

Le dosage par l'acide sulfurique n'est pas aussi spécifique que ceux que nous avons vus précédemment et cependant c'est celui qui est le plus utilisé pour les éthyléniques. Il a exigé des études systématiques nombreuses et n'est reproductible que dans des conditions strictement normalisées. Voir à ce sujet (27 et Réf.1. peto6)

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Les carbures saturés, en particulier, sont légèrement solubles

dans l'acide sulfurique : 1 vol.d'acide à 60,6 % dissout 0,001 vol. de butane tandis que 1 vol. d'acide à 104 % (déum)en dissout

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L'absorption serait en outre réversible et Matuszak recommande de placer deux absorbeurs en série.

Pratiquement, on absorbe le méthyl-2 propène dans l'acide à 65 % + 0,2 %, qui est spécifique et le reste des carbures non s$aturés dans l'acide à 87 % + 0,5 %. La concentration des acides doit être strictement contrôlée et le réactif est à changer souvent. L'absorption n'est pas poursuivie jusqu'à volume constant mais jusqu'à contraction constante et une correction est appliquée.

Les éthyléniques sont également absorbables par une solution légèrement acide de nitrate d'argent et de nitrate mercurique. Cette méthode ne permet pas de séparer l'isobutène mais elle présenterait sur la précédente l'avantage que les carbures saturés ne sont pas absorbes.

L'action de l'eau de brome a éte également utélisée, soit que l'on se contente de lire le volume de gaz absorbé, soit que l'on titre iodométriquement l'excès de brome. (28)

Enfin, " l'insaturation totale" peut être déterminée par hydrogénation catalytique (29-30 Réf.1 p.188). Le catalyseur utilisé est obtenu en réduisant l'oxyde de nickel par l'hydrogène à 320° environ. 11 agit à la température ambiante et se régenère facilement; les doubles liaisons fixent une molécule d'hydrogène et les triples kaisons : deux. Des corrections sont nécessaires pour tenir compte de la non-observation des lois des gaz parfaits (31).

Thomas et al. (30) ont combiné quatre des méthodes précédentes pour déterminer quatre composants : le butadiène-1,3, les deux carbures acétyléniques, les butènes collectivement. Cependant, si d'autres carbures sont présents (butadiène-1,2, butyne-2 ou butadiyne]

ils perturbent les resultats.

A côté de ces méthodes globales, il existe des méthodes speécifiques du méthy1-2 propène utilisant l'addition du gaz chlorhydrique

ou la formation d'un sel mercurique.

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L'addition du gaz chlorhydrique est équimoléculaire, elle a lieu vers 40° et la diminution de pression à volume constant, affectée des corrections habituelles, mesure la quantité de carbure présent.(32- Réf.1-p.201)

La précipitation du sel mercurique a été préconisée par Newton et Buckler (33-Réf.1-p.207); elle est spécifique de l'isobutène à condition que les acétyléniques soient absents et elle est totale dans certaines conditions opératoires strictes. Il faut en particulier que le pH du réactif mercurique soit ajusté entre 1,6 et 2,0. Le précipité est alors filtré et le mercure est titré par le sulfocyanure en présence d'alun de fer. Sachant qu'une molécule de méthyl -2 propène précipite avec 7 atomes de mercure, on peut connaître la

teneur du gaz initial en isobutène.

e/ Carbures saturés

lis sont obtenus par lecture du volume du résidu gazeux, diminué éventuellement du volume d'azote ajouté ou du volume d'air décelé dance

l'appareil.

En résumé, les méthodes chimiques ont l'avantage de n'exiger aucun appareil complexe ni coûteux; elles sont relativement rapides: on ne peut citer de chiffre précis car le temps nécessaire varie non seulement selon l'échantillon à analyser mais encore selon la nature des autres échantillons : si la composition de tous les mélanges successifs est sensiblement la même, on n'aura qu'une seule fois à effectuer la saturation des réactifs; dans ces conditions, un opérateur pourra effectuer cinq à six analyses par journée de huit heures. (18).

Un autre avantage est que les deux composés les plus intéres — sants pour l'industrie : le butadiène-1,3 et le méthyl-2 propène ont des réactions spécifiques simples et précises.

Pratiquement, bien que l'on dispose de plusieurs réactions possibles, on ne pourra cependant pas analyser complètement un mélange par ces seules méthodes : il est en effet difficile de savoir com ment se comportera un corps d'importance secondaire vis à vis du réactif d'un autre composé : nous avons vu par exemple que le butadiène-1,2 perturbait l'analyse des acétyléniques totaux sans que l'on puisse savoir dans quelle proportion.

Ce sont des incertitudes de cette nature qui limitent en fait l'emploi de l'analyse chimique aux déterminations que nous venons d'étudier : acétyléniques vrais totaux, butadiène-1,3 , méthyl-2 propène, insaturés totaux, saturés totaux.

3) SEPARATION PAR ADSORPTION

L'adsorption et la désorption fractionnées sont en général utilisées pour séparer des corps n'ayant pas le même nombre d'atones de carbone et nous n'avons pas trouvé dans la littérature d'application de cette méthode aux carbures en Cye Cependant un auteur (34) a préparé un adsorbant artificiel (aluminosilicate) qui serait sé lectif des carbures à chaîne droite. C'est ainsi qu'il adsorberait quantitativement le butane en présence d'isobutane. Etant donné d'une part qu'il y a bien peu de méthodes permettant cette diffé —renciation et d'autre part que la mise en oeuvre du procédé ne serait ni compliquée ni onéreuse, il est permis de penser que les mélanges de butane et d'isobutane seront un jour analysables par

‘cette méthode.

B/ Dosages sans séparation

1/Spectromètre de masse.

a/ Principe: Si un carbure est introduit dans 1à chambre d'ionisation d'un spectromètre de masse, les molécules sont réduites en fragments chargés mis en évidence par l'intensile recueillie dans le récepteur.

La masse de ces fragments et 1l' intensite relative correspondante sont douées des propriétés suivantes

- Élles sont caractéristiques d'un carbure donné ("Spectre de masse" toutes choses égales par ailleurs;

- Elles ne sont pas modifiées par la présence d'autres molécules dans l'appareil;

- Si on détermine le spectre d'un mélange, chaque carbure contribue à l'intensité totale proportionnellement à sa pression partielle.

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Le spectromètre de masse permettra donc d'une part L'ASenbre fication d'un corps pur (voir Première Partie) et d'autre part [analyse des mélanges de la facon suivante : soit un mélange def" constituants; mesurons les intensités correspondant à 1 fragments: nous obtenons ainsi un système de n équations linéaires dont les inconnues sont les Nh pressions partielles des composants du mé — lange. Ces équations seront indépendantes à condition qu'il n'existe pas deux corps ayant pour les N MmâSsses choisies le même spectre de masse; donc la composition du mélange est théo-

riquement calculable.

b/ Réalisation : En fait, des complications surgissent qui sont a) = a ! L A inhérentes à l'appareil, à la méthode et aux carbures eux-mêmes.

- appareil L'amplification étant considérable (10 à 10? fois),

l'appareil est extrêmement sensible à toute modification: une variation de température de la source de quelques degrés suffit ‘à modifier le spectre (35); de ce fait, les spectres ne sont pas reproductibles d'un appareil à l'autre et pour le ‘même appareil, ils sont à peine reproductibles d'un opérateur à l'autre.

Bien qu'ils portent toutes les indications voulues (type d'ap pareil, pression du gaz, tension d'ionisation etc..) les spectres du Bureau of Standards n'ont donc qu'une valeur qualitative et permettent seulement d'estimer à priori si nne analyse sera possible ou non.

L'opérateur devra établir lui-même, avec son appareil et avec des gaz très purs de spectre de masse de chacun des constituants qu'il s'attend à rencontrer; pour un travail de précision, cette détermination sera refaite toutes les semaines.

Toujours en raison de cette sensibilité, il faudra avant toute analyse évacuer soigneusement les gaz précédents; ceci impli que d'une part un dégazage prolongé à chaud et la détermination du'"fond" de l'appareil d'autre part. Il faudra également éviter toute impureté parasite: l'eau par exemple se détectera à la masse 18, ;

- méthode : dans le cas le plus général, la méthode conduit à un système d'équations dont la résolution fastidieuse est une source d'erreurs. Si on a la chance de trouver une masse spécifique de l'un des corps, une des inconnues est aussitôtclculée mais tel n'est jamais le cas pour les carbures en C

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Fig.B: Spectromèetre de masse e

30 | 44 Fige9: Exemple de spectre enregistré automatiquement,

On peut également simplifier le problème si la contribution d'un corps à une masse est nettement plus importante que celle des autres constituants: on opère alors par approximations successives. La littérature donne des méthodes pour simplifier ces calculs (36) ainsi que les indications voulues pour construire une machine électronique capable de résoudre le système (37). Il va de soi que l'on peut également acheter une telle machine.

Dans ce cas, la méthode sera rapide; sinon une a dont la durée est de l'ordre de 15 m sera suivie par 2h. de calculs, ce qui

est paradoxal.

- carbures : l'analyse reposant essentiellement sur le fait que des molécules différentes fournissent des fragments différents, on peut s'attendre à ce que des molécules semblables fournissent des spectres voisins. La méthode,excellente pour distinguer deux corps n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone, sera insuffisante pour dis tinguer les 4 butènes (38-39). Un auteur tourne la difficulté en transformant le méthyl-2 propène en chlorure de t.butyle dont le spectre est très différent des précédents.

Les deux butanes, eux, sont déterminés avec précision.

En résumé, un laboratoire disposant de moyens financiers assez importants pour acquérir et entretenir un spectromètre de masse et ‘une machine à calculer disposera d'un outil sensible, rapide mais insuffisant pour effectuer à lui seul l'analyse de tous les carbures en Cy- Une telle installation sera rentable si de nombreuses analyses sont effectuées (jusqu'à 20 par jour dans certains laboratoires). | On pourra trouver une documentation sur cette technique impor tante dans les articles suivants: (Réf.1-p.263 -38-40-41). Une mise au point des réalisations les plus récentes est effectuée annuellement par Dibeler dans "Analytical Chemistry"; voir par exemple (42).

2/ Spectrophotométrie infra-rouge

C'est l'intérêt soudain porté aux carbures en Cy qui à fait entrer cette méthode dans la pratique courante. Elle utilise l'absorption de ces carbures dans le domaine de 2 à 15M .

Comme précédemment il convient de faire au moins autant de mesures qu'il y a de corps dans le mélange et de choisir les longueurs d'onde de facon telle que les équations obtenues soient indépendantes. Ensuite, on a malheureusement à résoudre un système d'équations.

Malgré cet inconvénient, la méthode est très utilisée, parce qu'elle caractérise avec sûreté des corps pour lesquels leg autres méthodes sont inefficaces : les butènes par exemple. En outre, elle est susceptible d'une normalisation poussée et les spectres I.R. des carbures importants sont bien connus; on connâît même ceux du butatriène, du cyclobutane et du méthyl-cyclopropane. (voir Première Partie).

Un aperçu genéral de cette question est fourni par les livres suivants : (43-44); Des mises au point sont faites annuellement par Barnes et Gore dans "Analytical Chemistry" et par le Bureau of Standards dans son "Journal of Research".

Un mélange connu qualitativement sera analysé à des longueurs d'onde bien déterminées, par exemple : (Réf.1-p.210) 5,1 K pour le butadiène-1,2 ou bien 6,2} pour le butadiène-1,3, 18,4M pour l'isobutane 8,4fipour l'isobutane etc. etc.

La méthode est particulièrement indiquée pour le dosage du butadiêne-1,2: c'est en effet le seul carbure qui ait un maximum d'ab sorption à 5,1K . On peut ainsi le déterminer même en présence d'une forte teneur en butadiène-1,3 avec une précision de + 0,2 % (45). ( : - 6

Mais si le mélange contient un composé inconnu ou inattendu ou bien s'il a plus de 4 constituants, les calculs sont fastidieux.

I1 existe toutefois des machines utilisant des cartes perforées susceptibles de résoudre le problème.

Sur l'emploi des cartes perforées, voir (46-47-48) :

sur les machines utilisant ce procédé : (49) .

En résumé, cette méthode possède les avantages et les inconvénients de toutes les méthodes sans séparation : manipulations reduites au strict minimum mais appareils coûteux et délicats; ceux-ci doivent en effet répondre à des conditions très strictes : on doit pouvoir connaître la température de l'échantillon à + o,2° près, connaître la pression et la valeur de l'absorption à mieux de 1 % près; une longueur d'onde doit être reproductible à imfipréset la largeur de la fente doit être également reproductible avec une précision

du même ordre.

| Elle utilise l'absorption dans la region de 226 à 260mk ; Le butadiène-1,% possède une absorption élevée entre ces limites alors que celle des autres carbures en C4 est faible; seuls le butadiène-1,2 et le butène-1 yne-3 peuvent influer si leur concentration dépasse 2 % et 0,5 # respectivement. On peut tenir compte de cette absorption parasite à condition de connaître la teneur du mélange en ces 2 corps d'une part, à condition que cette teneur soit inférieure à 50 % d'autre part. (Réf.1 - p.245)

L'absorption est mesurée aux longueurs d'ondes suivantes: 241 - 235 - 230 - 226 mh . L'appareil doit remplir certaines conditions: longueur d'onde reproductible à 0,05mjt près, température maintenue constante à 0,02° près.

: Un appareil continu et enregistreur a été décrit par’ Rosenbaun(5o); cet auteur effectue en outre une mise au point annuelle dans "Analytical Chemistry". |

| En résumé, cette méthode est spécifiquement destinée à la détermination du butadiène-1,3 aux faibles concentrations (£20 %).

4/ Méthodes diverses

L'analyse chimique laissant comme résidu le butane et l'isobutane, on a cherché de diverses manières à doser séparément ces carbures:

a) en mesurant la variation de volume du mélange en fonction de la pression; le palier correspondant à la liquéfaction occupe une position caractéristique de la composition du mélange (2). La précision est de 0,5 % à condition qu'aucun autre gaz ne soit présent.

b) en déterminant la température critique de miscibilité du mélange liquide et de l'o-nitrotoluêne: l'apparition d'un trouble par refroidiesement mesure la Composition du mélange etudie à 1% près (51).

On a cherché à doser le mélange des butènes-2 cis et trans sans avoir recours à l'infra-rouge: Mac Millan (32) brome les deux corps et détermine l'indice du mélange des dérivés bromés.

On a également utilisé la spectrographie Raman pour l'analyse des carbures à l'état liquide à - 50° (52).

C/ Combinaison de plusieurs méthodes.

L'étude précédente nous a montré qu'une méthode donnée convenait au dosage d'un nombre limité de corps - voire qu'elle était spécifique d'un composé donné. En revanche, si elle est utilisée seule pour analyser un mélange complexe, les difficultés et le temps nécessaire. croissent rapidement alors que la précision tend à devenir illusoire.

La solution logique est de combiner deux ou plusieurs méthodes pour une même analyse.

La littérature offre de nombreux exemples de telles combinaisons; il n'est pas possible de les passer tous en revue mais nous allons essayer de montrer dans quel esprit l'analyste adaptera plusieurs methodes l'une à l'autre en ayant constamment le souci de gagner du temps et d'augmenter la précision.

En général, on commence par distiller le mélange; suivant Ma façon dont l'analyse sera conduite ultérieurement, on coupe de façon différente

a) si on dispose uniquement de méthodes chimiques, il faut sépæ< rer butane et isobutane par distillation. On recueille donc, de SITES à-6,9°, une faction contenant l'isobutane, l'isobutene, un peu de butène-1 et de butadiène-1,3 ; ensuite, la fraction -6,9° à + 18° contient un peu d'isobutène et tous les autres carbures sauf le butyne-2 que son point d'ébullition 270) place très loin dans la 2ème fraction en Co. |

L'analyse chimique de la première fraction donne l'isobutene, la petite quantité de butadiène-1,3 , l'insaturation totale (donc par différence le butène-1) et le résidu gazeux est l'isobutane. :

Sur la deuxieme fraction, on détermine le reste du butadiène-1,3 , les acétyléniques, les butênss globalement; le résidu gazeux ést le butane.

b) Si au contraire on peut utiliser une méthode spectroscopique, on 8e dispensera de séparer butane et isobutane car cela allonge congidérablement la distillation (53). On recueillera une fraction de 17,5° à 0° et une autre de Pnert 1802

La première fraction ne contenant ni butadiène-1,2 ni acétyléniques se prêtéra particulièrement bien au dosage du butadieène-1,3 par abesorpÿion U.V., puis les autres composés seront déterminés par

absorption I.R.

De la else fraction on retirera les acétyléniques par précipitation de l'acétylure d'argent; ce sel, recueilli et traité par un halogénure alcalin régénèrera les carbures, que l'on analysera par absorpation J.R, Enfin,les butènes et le butadiène-1,2 seront analysés eux

aussi par absorption I.R.