es

Ces équations sont insuffisantes pour en que nous nous sommes posé. En effet, elles nous amèneraient: à. considérer que la concentration en forme active sera d'autant ‘plus grande que fc17] sera plus élevé.

Or il est acquis expérimentalement par ces mêmes auteurs du'en solution 2N, on rencontre presqu'exclusivement la forme inactive et l'expérience confirme, comme nous allons le voir, qu' une solution concentrée ne catalyse pas la réaction.

Il nous paraît donc vraisemblable que [Cu ci; ] passe par un maximum quelque part entre [c17]= € et 17] z 2N. 11 serait malaisé d'atteindre ce maximum par des mesures directes caÿ de

nombreux ions sont presents mais il est possible de le déterminer

de facon détournée : on fait réagir une solution de diazoïque donnée sur une série de solutions de chlorure cuivreux afin de chercher celle qui fournit le meilleur resultat.

Ces expériences ont éte faites dans un ballon à trois tubu lures, pourvu d'un agitateur énergique à joint de mercure, d'une

ampoule à robinet permettant de faire tomber lentement la solution

glacée de diazo, d'un thermomètre et d'un tube à dégagement relie

à une éprouvette graduée. La réaction est suivie en sur

la cuve à eau le volume d'agote dégagé. | Nous avons soumis & cette technique l'amino-2 thiazole ss

les expériences préliminaires de dégrossissage - puis l'amino-2

sélénazole. Nous avons opéré à 0° car il est acquis que la vites-

se de la réaction de Sandmeyer varie peu entre 0° et 100°.

De cette facon, nous avons établi qu'une solution O,2N et une solution 2N etaient sans action.

Au contraire, nous avons eu une décomposition instantanée et quantitative avec (c1”] = 0,5N environ

c) Résultat obten

Etant ainsi en possession d'une technique permettant de diazoter et de décomposer le diazo de facon quantitative, nous pouvions espérer être sur la voie du sélénagole ou tout au moins de son dérivé chlore. Nous avons donc soumis de nombreuses fois l'emino-2 sélénasole à la technique décrite : diazotation par le sulfate acide de nitrosyle, décomposition du diazo versé sur de la glace pilée et introduit lentement dans une solution chlorhydrique O,5N de chlorure cuivreux. Le dégagement d'azote lu sur la cuve a été quantitatif. Nous avons ensuite tenté d'isoler les produits de la réaction. | |

IAE.

Et e

Etant donne la fragilité déjà mentionnée du cycle, nous ne pouvions songer à entraîner & la vapeur comme cela se fait pour le thiazole. Nous avons reutrelise par le carbonate de sodium et évaporé l'eau sous vide en prenant grand soin d'éviter toute surchauffe locale. Le residu encore humide a été lavé avec ee solvants : éther, benzène, dioxane.

évaporation de l'éther nous a fourni régulièrement quelques gouttes brun pêle dont l'odeur rappelait celle de la pyridine mais en plus fort et beaucoup plus insupportable.

Ces gouttes se sont d'ailleurs déecomposées rapidement et il n'a pu être question de les identifier autrement que par leur odeur. Nous avons établi qu'elles contenaient du sélénium et à titre documentaire, nous avons dosé ce sélénium : nous avons ainsi retrouve 1 % du selénium ue en oeuvre,environ. |

Le reste du selenium était à l'état précipite dans le ballon d'où se dégageait par ailleurs une très nette odeur d'ammoniac.

‘Le fait étant acquis que la réaction de Sandmexer a lieu

nous avons tente l'extraction des produits par diverses méthodes : :

On peut par exemple imaginer de séparer d'abord le cuivre du milieu en le précipitant par l'hydrogène sutfure.

On peut aussi essayer de faire agir la poudre de zinc directement sur le produit, sans chercher a isoler le dérive chloré. Tous nos essais étant restés vains, nous avons conclu que

cette voie d'acces au sélenazole était impraticable et que l'instabilité même du cycle interdisait sa préparation et non pas

un éventuel manque de réactivite.

Or on peut espérerstabiliser ce cycle en substituant en position 5 un groupe phenyle. L'amino-2 Phény1-5ÿ est connu (9- 10). Nous l'avons syntnétise sans difficulte au depart de la. choro-acétophénone - obtenue elle-même par chloruration directe de l'acétophenone. (32)

Le fait que cette synthèse soit de très loin la plus facile, as plus exothemique et possede le meilleur rendement (superieur

à 7o %) est de bon augure quant à la stabilité du compose obtenu. Effectivement la base aminée et son chlorhydrate comptent parmi les rares Corps stables qu'il nous ait été donnée de preparer.

En possession de ce corps, nous lui avons fait subir la série des réactions précédentes. Celles-ci ont à nouveau été quantitetives, ce qui confirme l'idée que les conditions choisies étaient optime.

Après les opérations d'extraction déja décrites, nous avons obtenu dans l'éther quelques gouttes d'un liquide brun pâle tres semblable à celui que nous avions obtenu au départ de l'amino-2

sélénazole. Son odeur était en effet semblable, sa couleur aussi ‘et nous avons mis en évidence la présence de sélénium dans ce liquide. | |

Dans le dioxane, nous avons recueilli une poudre cristal-

line jaune pâle. Nous avons congtaté que celle-ci pouvait se

subliner sous vide en fournissant de belles aiguilles blenches que nous avons.identifieées à la benzamide. En effet, l'analyse quelitative a fourni les résultats suivants :

| Sélenium = néant Rd 6 H;0," = présents Fusion des aiguilles = 126°,5 Fusion de la benzamide commerciale sublimée = 126°,5 Fusion du mélange intime de deux corps = 126°,5

Il est clair que ce corps est le reste du compose attendu coupé au niveau de ses doubles liaisons

N PNA SEAT, Ne WU + Se Ÿ MOTS Ne NC ENS 0 H,

Le sélénium, de son côté, se retrouve à l'état précipité au, fond du ballon. |

5) Conclusion

En résumé, cette première partie de notre travail a prouve que l'amino-2? sélénasole fournissait bien les réactions que l'on était en droit d'attendre par analogie aveë le thiasole quoiqu'avec une réactivité plus faible $ 11 se laisse diasoter et le sel de diasoniye 6e décompose avec départ d'ififôte en présence de chlorure cuivreux.