MSC AE

Nous avons même reconnu au cours de chaque essai un composé liquide renfermant du sélénium dont l'odeur caractéristique est celle que l'on peut légitimement attribuer au sélénazole ou à son dérivé chloré.

Malheureusement, comme notre essai sur le dérivé Ra l'a prouve clairement, le sélenazole est extrèmement instable et c'est en détinitive cette fragilite qui est cause de notre échec, puisque toutes les reactions que nous devions logiquement tenter se sont produites avec succès.

BE Ess

Produit ate édiaire

Comme nous l'avons déjà vu, la préparation de ces corps exigera la mise en oeuvre d'aldehydes halogénés. Ces synthèses n'ayant pas encore éte effectuées, nous en avons fait systematiquement toute une série, jusqu'à limite.

| Nous nous proposions en même temps de contrôler la genéra-

ce qu'apparaisse l'existence d'une

lite d'une nouvelle méthode de chloruration des aldéhydes,. méthode qui n'avait été éprouvée que dans quelques cas restreints.

En fait, la littérature décrit plusieurs méthodes d'halogenation des aldéhydes qui toutes visent à ne pas toucher 1e groupement fonctionnel fragile.

Kirrmann (33) bloque la fonction sous forme d'acétal et brome par un agent relativement doux: le chlorobromure de phosphore.

Les auteurs hindous qui ont préparé les thiazoles homologues (34) utilisent comme chlorurant le chlorure de sulfuryle. Ils ne séparent pas le produit obtenu et condensent directement ,la thio-urée au sein du milieu réactionnel.

Rien n'empêche cependant d'isoler l'aldéhyde chlore. C'est ainsi que nous avons préparé le chloro-2 propanal avec un rendement de 31% .- |

Plus récemment enfin, une autre méthode de bromuration a été proposée. (35) ;

Mais la méthode exposée par Tabuteau et Guinot (28) a l'avantage d'être simple, rapide et de fournir des rendements éleves — voire quantitatifs dans les quelques cas étudiés par ces auteurs.

11 était donc intéressant à priori d'essayer d'en étendre

l'emploi à d'autres aldéhydes.

L'agent de chloruration est le chlore gazeux mais on ope-

re en milieu fortement chlu:hydrique, si bien que le chlore

perd son pouvoir oxydant.

Nous avons ainsi préparé le mono et le dichloro-2 éthanal avec des rendements quantitatifs le chloro-2 propanal ( R = 60 %) le chloro-2 butanal ( R = 60 %) le chloro-2 méthyl -3 butanal ( R = 30 %) | Enfin, nous avons soumis le phényléthanal à cette chloruration mais le rendement a été médiocre. |

| Les dérivés alcoylés en position 4 -

Les condenSations furent toutes conduites de façon similaire:

| l'aldéhyde chloré - ou son hydrate - est tiédi au bain-marie et

4 la quantité stéchéometrique de séléno-urée y est projetée par

petites portions. Il se forme ainsi le chlorhydrate de la base que l'on peut faire cristalliser en reprenantparun peu d'eau ou bien on rend alcalin pour libérer la base que l'on extrait à l'ether. |

On constate en passant d'un terme au suivant que la temperature nécessaire au démarrage de la réaction s'élève régulièrement tandis que l'effet thermique diminue.

| Ainsi le monochloro-2 éthanal reagtt dès 50°, La chaleur degagee est élevée et il est nécessaire de refroidir en cours

de réaction.

Au contraire, le chloro-e méthyl-3 butanal ne réagit pas

s 10 | ÿ N a moins de /0 et la chaleur degagee n'est pas sensible.

= A Entre ces deux extrêmes, nous trouvons les termes intermédiaires

mais non pas régulièrement répartis comme" pourrait le penser à priori

La réaction du chloro-2 pldpanal reste assez facile et exothermique. Elle démarre vérs 55-60° et rappelle celle du chloro-2 éthanal.

Aù contraire, la réaction du chloro-2 butanal est difficile. Elle démarre vers 65° et s' accompagne de pertes en sélénium. Elle annonce déjà l'approche d'une limite.

Cette première observation permet de prévoir le comportement des composés obtenus :

L'amino-2 sélénazole, premier terme de cette série, est connu depuis longtemps; Hofmann (9) l'avait déjà préparé en 1889 bien qu'il n'ait pas disposé de chloro-2 éthanal et qu'il ait du, de ce fait, condenser le dichloroëéther, ce qui fournit le corps désiré avec un rendement médiocre.

C'est un corps bien crstallise et relativement stable, que l'on peut préparer avec un rendement honnête et dont on peut obtenir plusieurs dérivés stables eux aussi. Mentionnons par exemple le chlorhydrate, le picrate, le chloroplatinate, le dérivé acétylé et le: sulfanilamido-2.

La plupart des dérivés sont déjà connus.

Nous avons décrit le chlorhydrate aui chapitre précédent. Notons qu'à rtir du dichloroëéther, Hofmann n'avait pas pu isoler ce sel.

Nous avons préparé une petite quantité de base pour la comparer avec celle que décrit Hofmann, Elle se présente à l'état

pur sous formes de jolies aiguilles incolores fondant a 12195 Nous avons préparé le picrate Woe to367 (2) oo IR ÉPOE

(i) À propos des points de fusion, voir le geragraphe “Généralités"- 2 = Les points de fusion " dans la partie

expérimentale.

L'amino-2 méthyl-4 sélénazole cristallige lui aussi assez facilement. C'est une poudre jaune pâle F= 99°

Le chlorhydrate ge présente sous forme de feuillets jauneorange pâle, renfermant une molécule d'eau.

11 perd cette eau à l'étuve à 100° et fond alors à 223°

Le picrate fond à : 262°.

L'amino-2 éthyl-4 sélénazole a été très difficile à obtenir. La base est très instable et la majeure partie du sélénium mis eù oeuvre se sépare lorsqu'on rend alcalin pour précipiter la base.

Cependant, nous avons pu avoir quelques cristaux purs fondant à 63°. Nous n'avons pas pu faire cristalliser le chlorhy drate qui est reste un corps vitreux très hygroscopique.

Le picrate fond a 2392.

L'amino-2 isopropyl-4 sélenazole,enfin, est un corps vi treux très instable, perdant rapidement son sélenium. Les essais en vue de le faire cristalliser sont restés sans succès. Une fois seulement, en dissolvant la base dans l'acide acétique et en la reprécipitant par un alcali, nous avons pu obtenir une poudre cristalline brun pâle. Mais elle n'a pas présenté de point de

fusion net : placée sur le banc, elle a repris son aspect vitreux dès 30°, devenant de plus en pus fluide pour être franchement liquide vers 100°.

Par la suite, même au moyen de ces cristaux, nous n'avons plus jamais reussi à faire cristalliser le produit.

Nous n'avons pas pu obtenir de dérive acetyle.

Le seul dérivé bien cristallisé est le picrate F = 266°,.

Il semble donc bien qué l'on ait atteint avec l'isopropyl-4 le dernier terme des amino-2 selenazoles alcoyles en position -4 preparables par cette méthode

AT es

En raison de leur stabilité décroissante, de leur solubilité de plus en plus élevée dans l'éther, l'alcool, le benzène, ces bases sont de plus en plus difficiles à obtenir à l'état pur. Nous avons pu recristalliser les trois premiers termes de l'essence de pétrole avec succès mais, pour faire des analyses correctes, nous avons du avoir recours aux seuls dérivés bien cristallisés et stables : les picrates. Ce sont tous de jolies aiguilles jaune-vif, solubles dans l'alcool et l'acétate d'éthyle à chaud, très peu soluble à froid.

Le comportement du dérive phényl -5 dans la réaction de Sandneyer devait naturellement nous inciter à tenter la synthese de l'amino-2 phényl-4 sélénazole. |

Avant de chercher une autre méthode, ilparaissait également logique d'essayér. cette synthese dans le cadre des expériences que nous venons de décrire et que nous Voulions pousser au maxi mum : cela impliquait la préparation du phényléthanal, ga chloruration par le chlore en milieu chlorhydrique et la condensation avec la séléno-urée. |

Une remarque intéressante s'impose aussitôt : les préparations du phényléthanal sont nombreuses (36) mais aucune n'a un rendement excellent par suite de l'aptitude très spéciale qu'a cet alééhyde à se polymériser - surtout en présence d'acides concentrés.

Or Tabuteau et Guinot (28) ont montré que le paraldéhyde soumis à la chloruration par leur méthode se dépolymérise au fur et à mesure et donne des rendements quantitatifsVüérivés chlores: mono= ou dichloro-2 éthanal, chloral.

11 serait tout & fait remarquabke que le phényléthanal ait un comportement similaire dans les mêmes conditions; c'est ce que nous avons tenté de déceler.

L'aldéhyde a été préparé par élimination d'eau st de gaz carbonique entre les acides formique et phénylacétique.Pour atteindre ce résultat, on fait passer un mélange des 2 acides dens un four porté à 350° et contenant un catalyseur à base d'oxyde de manganèse sur un support de pierre ponce.Le catalyseur et l'appareil sont décrits en détails par Cowan (37) qui a préparé des cétones. Kirrmann a préparé des aldéhydes de la même facon (33).

tion sous forme de combinaison bisulfitique.

| | | ie 18 vi Le monomère a ee ensuite systématiquement retiré de la à réac—

Rendement en monomère 2414

Ainsi, nous n° avions plus que des Lol Res de degré plus ou

A moins élevé à soumettre a la chloruration. Ici, une petite va -

riante s'imposait : il ne nous a pas paru souhaïtebled ‘introduire l'aldéhyde dans l'acide chlorhydrique concentré car le degré de

polymérisation s' élève alors considérablement et de facon tres

peu réversible. L'aldéhyde dilué d'un peu de tétrachlorure de carbone est donc introduit goutte à goutte dans le ballon où

une agitation énergique est assurée. La réaction exige une tem-

péreature de 18 à 1207: pour démarrer mais elle est assez vive

Pet ii faut ensuite refroidir pour maintenir cette température.

En fin de réaction, le produit se présente sous is d'un

Par composé jaune pâle assez mou (semblable à ne beurre) que nous n'avons pas tenté de distiller.

Nous avons neutralisé par le carbonate de calcium et conden-

‘4 sé directement la séléno-urée dans le milieu réactionnel. On

peut ensuite séparer les produits qui n'ont pas réagi car les composées séléeniés éventuels sont dans la phase aqueuse. Celle-ci est rendue alcaline : un trouble se produit que

l'on extrait à l'éther. ne

l’évaporation de l'éther nous a laissé quelques centimètres

cubes d'un liquide jaune pâle que nous n'avons pu ni cristalliser ni distiller sans décomposition, même sous un vide de 1 mm.

La présence de sélenium y a été demontree de façon

qualitative : ce fait joint aux circonstances de formation

permet de penser qu'il s ‘agit bien du compose attendu.

Ainsi, en théorie du moins, notre projet a ête réalisé les polymères du phenyléthanal ont été chlorés et le dérivé obtenu s'est condensé avec la séleno-urée.

Cependant il est honnét@ d'ajouter qu'en pratique, la méthode n'est pas satisfaisante cer #lle est très longue et ne fournit qu'un rendement négligeable.

Conclusion

Les cinq condensations tentees sur les aldehydes chlores ont permis d'établir que le schéma réactionnel propose dans l'Introduction restait applicable en principe. En pratique toutefois, nous notons que la synthèse devient de plus en plus difficile à effectuer quand le substituant s'alourdit.

LUN a ets TR QU M SPORE eu APCE ESREEEET Care Dr lien) SIA r

En même temps, la stabilité du produit diminue et son point de fusion s'abaisse.

Rapprochons ces résultats de ceux qui ont été obtenus aupa— ravant par d'autres auteurs et groupons les sur un tableau gra -

phique 0 4 s + diPlh.45

Rod

RS Vitres" Hasse NoldEulaire

Nous constatons un certain parallélisme, au moins en première approximation, entre la stabilité et la température de fusion; (nous l'avons d'ailleurs vérifie formellement dans les cas les plus marquants soulignés sur le graphique). Nous consta tons que le$ premiers substituants diminuent la stabilité

de la molécule alors que DUT radicaux l'elèvent

t. butyle, phényle.

De même les corps disubstitues connus sont plus stables que chacun des monosubstitues pris isolément.

Alors que notre travail de laboratoire était termine et que la rédaction elle-même touchait à sa fin, une confirma tion de ces divers points nous est encore arrivée : un auteur japonais déclare en effet (12 b) qu'il a préparé le méthy1-5 et le dimeéthy1-4-5 sélénazole : ce seraient donc les premiers dérives insubstitues en position-2 et il est à noter qu'ils sont substitues en une ou deux autres positions.

11 déclare également avoir nitre avec facilite le meéthy1-5 et le diméthyl-2-5 sélénazole et il aurait constaté a cette occasion que l'hydrogène de la position -4 était particulierement mobile.

Ces remarques d'ordre général pourraient certainement trouver une explication plausible dans le cadre des théories élec troniques des liaisons chimiques.

Ainsi, la stabilispar les substituants alcqles serait de nature essentiellement mésomère (hyperconjugaison entre le substituant et le cycle) et diminuerait par conséquent par ramification de la chaîne latérale. La stabilité particulière des dérivés arylés résulterait, avec la même hypothèse, dûne conjugaison vraie entre les cycles. ;