SUR LA CAPACITÉ DE SATURATION DE L'ACIDE TUNGSTOBORIQUE
L'acide tungstoborique paraît devoir être considéré comme bibasique. Il tend à former, le plus souvent, des sels à deux molécules de base. Nous n'avons pu obtenir qu'un sel à trois molécules, le tungstoborate mercureux ; encore convient-il de faire observer que l’existence de ce sel ne prouve rien, vu la tendance de l’oxyde mercureux à former des sels basiques.
Les tungstoborates tribasiques des autres métaux paraissent ne pas exister. Quand on ajoute un petit excès de potasse ou de soude à du tungstoborate dipotassique ou à du tungstoborate disodique et qu’on porte à l’ébulliion, il se forme un paratungstate, et il reste souvent du tungstoborate inaltéré.
ACIDES BOROTUNGSTIQUES. Gex
La détermination de la capacité de saturation de l’acide tungstoborique est fort incertaine, tout comme celle des silicotungstates.
Les tungstoborates communiquent à la teinture de tournesol une teinte d'un rouge vineux très faible. La moindre goutte d’une liqueur alcaline titrée très étendue rétablit immédiatement la couleur bleue, mais quelques secondes après la coloration rougeâtre reparaît. Après addition d’une proportion considérable de bases, la teinte violacée ou rouge vineux ne reparaît qu’au bout d’un terips de plus en plus long, en sorte qu'on ne saurait dire quand la réaction est terminée.
Les tungstoboraies à deux molécules de bases représentent pour nous les sels neutres, car si ces sels décomposent très facilement les carbonates alcalins, ils sont sans action à froid sur les carbonates de calcium et de baryum, et, en général, sur les carbonates insolubles. A l’ébullition, leur solution ne décompose pas non plus ces carbonates, à moins qu'on ne prolonge indéfiniment l'opération, auquel cas il se forme un tungstate neutre insoluble, et une portion du sel primitif, non décomposée, reste dans la hiqueur.
DE L'USAGE DES TUNGSTOBORATES EN SOLUTION, ET SPÉCIALE- MENT DE L'EMPLOI DE LA SOLUTION DE TUNGSTOBORATE DE CADMIUM POUR L’ANALYSE MÉCANIQUE DES ROCHES. |
L'analyse mécanique des roches, base de la science pétrographique, est d’origine essentiellement française : elle est due à Berthier, qui, avec des moyens bien imparfaits et quelque sorte rudimentaires, a classé un grand nombre de roches d’après leurs éléments minéralogiques.
De nos jours la pétrographie a fait de très grands progrès, grâce aux travaux de M. Fouqué, professeur au Col-
Le
lège de France et aux recherches de MM. les professeurs
Rosenbusch, de Heidelberg, et Zirckel, de Leipzig; les procédés d'analyse mécanique ont été perfectionnés, la Micrographie et surtout la Micrographie optique sont venues au secours de l'analyse chimique.
On doit à M. Thoulet, alors préparateur au Collège de France et aujourd’hui chargé de cours à la Faculté des Sciences de Nancy, un procédé qui a rendu de notables services pour l'analyse élémentaire des roches : il consiste à employer, pour effeetuer le triage mécanique des éléments, une solution d’iodure de mercure dans l'iodure de potassium, en d’autres termes une solution d'iodomercurate de potassium Hg 2, Ki.
= Un pareil liquide, saturé, présente une densité de 2,73, et permet d'effectuer un certain nombre de séparations, celle du quartz et des divers feldspaths par exemple.
M. Goldschmidt, de Stuttgartt, a fait de la hqueur de M. Thoulet l’objet d’une étude spéciale des plus approfondies, et a démontré qu’on pouvait, en opérant avec des précautions minutieuses, obtenir, à l’aide d’une solution d'’iodomercurate de potassium suffisamment concentrée, une liqueur de densité 3,17 à 19°. Mais il faut pour cela s’astreindre à tout un ensemble de précautions qu’il n’est pas toujours facile d'observer, faute de temps : pratiquement, il est très difficile d'atteindre la densité 2,90.
M. Church, savant anglais qui a appliqué en Angleterre la liqueur d’iodures à la séparation mécanique des roches, à l'époque où M. Thoulet faisait en France ses premières recherches et sans avoir connaissance de ses travaux, n’a jamais pu dépasser la densité 3,01, encore ne l’obtenait-il qu'avec beaucoup de difficultés.
Il était donc excessivement important d'obtenir un liquide de densité supérieure : il suffisait de gagner quelques dixièmes pour séparer la plupart des minéraux habituels, sauf les minerais.
M. Fouqué a bien voulu aturer notre attention sur cette
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question, et nous a engagé à étudier les densités de nos solutions, dont quelques-unes lui paraissaient devoir nous permettre de pousser un peu plus loin la séparation des minéraux.
De toutes les solutions denses que nous avons obtenues, celle de tungstoborate de cadmium nous paraît la plus apte à l’analyse immédiate des roches.
Sa densité est 3,281; elle présente à peu près la teinte de la belle huile d’olive, est assez mobile, quoique un peu sirupeuse (elle présente à peu près la cohésion de l’acide sulfurique du commerce), enfin sa préparation est des plus faciles, très peu coûteuse, et elle est loin de présenter les propriétés toxiques de la liqueur d’iodures : cette dernière est extrêmement vénéneuse et attaque les doigts à La façon d’un véritable cautère. Il n’en est pas ainsi de celle que nous proposons ; on doit cependant la manier avec quelques précautions, les composés du tungstène étant en général vénéneux, et les tungstoborates possédant une saveur horriblement amère et tenace, dontilest difficile dese débarrasser la bouche par des lotions répétées à l’eau pure: nous ne saurions mieux la comparer qu’à celle de l’aloës.
L'emploi de la solution d'iodures permet à peine la séparation du quartz, et tout au plus celle des micas les moins denses.
Avec le tungstoborate de cadmium, on peut en outre effectuer la séparation des minéraux suivants :
Densité.
PTORGME o0sco0cesonesioes 3,23 à 3,50 ADUAlOUSILCER EEE rc e 3,05 à 3,35 AMDRIDO LEE RRrENE CE 2,90 à 3,4 Hounmaliner""rrererrreee 2) OR AE 70 NCA Sa LR A DinO À De RÉDDIRE ER ER 3 à 3,20
La plupart des minéraux de ces espèces peuvent être aisément séparés, sauf quelques rares échantillons de très
forte densité (quelques pyroxènes, et l’amphibole hornblende, par exemple). Mais on peut aller encore plus loin : si l’on emploie une solution chaude et saturée de tungstoborate de cadmium, on voit que la solubilité de ce sel croit notablement avec la température, en même temps que la densité.de la liqueur augmente. Si l’on saisit le moment où un échantillon de péridot flotte à la surface du liquide évaporé au bain-marie et qu’on laisse refroidir, 1l se forme, par un séjour de vingt-quatre heures dans un endroit frais, une abondante cristallisation de tungstoborate de cadmium : il est très facile de séparer les cristaux et de les égoutter.
Ces cristaux fondent dans leur eau de cristallisation et dans la petite quantité d’eau mère qui les imprègne à la température de 75°-80°, et donnent un liquide assez mobile, de densité 3,79 au moins : le spinelle, le grenat pyrope flottent sur cette liqueur.
On peut même aller encore plus loin: en employant des cristaux bien séparés de leur eau mère et fondant un peu au-dessus de 80°, on obtient un produitfondu de densilé supérieure à 3,75, el même à 3,8.
Le tungstoborate de cadmium en solution chaude et concentrée, ou fondu dans son eau de cristallisation, est le plus dense des liquides transparents et miscibles à l’eau sans altération qui puissent exister à une température moindre que 100°. Il est très facile de l’employer à l’analyse immédiate des roches, en employant l'appareil de M. Thoulet, enveloppé d’un manchon réchauffeur ou placé dans une de ces hautes étuves à air chaud que l’on trouve dans certains laboratoires.
Il importe de ne point chauffer ce sel à feu nu, car alors il y a déshydratation d’une partie de la masse et formation d’un dépôt au fond du vase où l’on opère.
On peut ainsi séparer, outre les minéraux que nous venons d’énumérer :
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Densité Harcymmophane. : Le SO MANS 84 ISTAUTOUe RL Er 3,4 A03.,0 ANS TDENC Er EE Te D 0) A0 OI HABTODAZe em nree 3,40 à 3,65 MéRSDReNE MA Mn SP0I LÉRDÉTITOU PR MM Men 3, 3304000741
En résumé, avec le tungstoborate de cadmium, on peut obtenir des liqueurs présentant toutes les densités comprises entre 3,8 et 1.
Pour les densités comprises entre 3,3 et 3,8, on est obligé d'opérer à chaud, mais à une.température inférieure à 80°, et la méthode que l’on peut employer permet de voir toutes les phases de l’opération. On n’a pas à craindre d’altérer les minéraux par l’action des réactifs employés, ou d’une température trop élevée.
On ne peut ainsi séparer certains minéraux que l’on rencontre encore assez fréquemment dans les sables et dans les roches, les minerais, et les minéraux de densité supérieure à 3,8.
Ce sont :
Densité.
LERVOLRAMNEPP EEE HR IO A7. 00 AMCass ITR eee er GA ar LéMEMoloiste EECCEPERerE DFA 28 LEHENOSYAULE RER EEE 4,94 à 5,18 Métferitilanes eme encres 4,5 à 5,00 LeINCONP RE ee, cu 4 à 4,8 LÉ TNIES Ee6 no onto ces A) PAbrookite rc re HS T2 AM, 29 Tessrenate re I OENTESO MERCORNATONA EE EEE EEE 3,90 à 4,16 LADA UDeR ee rer 4,4
Pour de pareilles substances, on peut, sans aucun Imconvénient, employer la méthode de M. René Bréon (emploi d'un mélange de chlorures de plomb et de zinc, en fusion
à la température de 400!°).
Ces substances ne son! aucunement altérées par l'emploi de ce mélange. Il n’en serait peut-être pas de même de beaucoup de silicates.
Indépendamment de ces autres avantages, l’usage du tungstoborate de cadmium parait devoir être fort économique : la matière première employée pour sa préparation, le tungstate de sodium, est fourni à très bas prix par le commerce allemand, et il est très facile de régénérer la plus grande partie de l’acide borique employé.
BORODUODÉCITUNGSTATES DE POTASSIUM.
Les deux acides borotungstiques que nous venons de décrire ne sont pas les seuls qui paraissent devoir exister.
En portant à l’ébullition des poids égaux de pentamétaborate monopotassique de Laurent (Boÿ O'0KH'+ 2 H?0) dissous dans un grand excès d’eau et d’hydrate tungstique, et maintenant l’ébullition pendant plusieurs heures, l’hydrate tungstique se dissout. Par concentration et refroidissement, il se dépose : 1° de l’hydrate borique; 2° un sel en aiguilles satinées, soluble dans l’eau, qu’on débarrasse de l’acide borique qu'il contient par des lavages à l’alcool et des cristallisations successives.
Ce sel rappelle par sa forme extérieure le tungstoborate dipotassique et le borotungstate tripotassique : il est stable, comme le premier, à l’ébullition en présence de l'acide chlorhydrique, mais, évaporé avec de l’acide chlorhydrique concentré et desséché à 100°, il laisse un résidu d’acide tungstique.
Nous n’entrerons point dans plus de détails sur ce sel : sa composition correspond à la formule
12 Tu O3, Bo?03,2H20,2K20 + 16 Aq,
formule établie d’après trois analyses.
ACIDES BOROTUNGSTIQUES, lg)
Une solution concentrée et chaude de ce sel, additionnée de chlorure de baryum et d’acide chlorhydrique, abandonne par refroidissement de gros cristaux octaédriques, présentant presque toujours la forme de cubo-octaèdres et appartenant au système quadratique : ces cristaux paraissent être, d’après trois analyses, un boroduodécitungstate double de baryum et de potassium :
12 Tu O5, Bo? 03,3 Ba O, K20 + 28 Aq.
Par la méthode de M. de Marignac on extrait du boroduodécitungstate dipotassique un acide qui se décompose en parte par la concentration à chaud en présence de l'acide chlorhydrique, en donnant un dépôt d’hydrate tungstique, et un produit qui probablement n’est autre que l’acide tungstoborique.
Enfin, des eaux mères de la préparation du boroduodécitungstate dipotassique nous avons pu extraire un sel en tables rectangulaires, dont jamais nous n’avons pu déterminer la reproduction à volonté. Ce sel est très soluble, décomposable à l’ébullition par l’acide chlorhydrique avec dépôt d’hydrate tungstique. Il possède la composition centésimale d’un boroduodécitungstate tétrapotassique, quoique probablement il appartienne à un autre genre. D'après trois analyses, sa composition serait représentée par la formule
12 Tu O3, Bo? 03, 4 K20 + 21 Aq.
