SUR LES

ACIDES BOROTUNGSTIQUES.

Nous allons décrire, dans le présent Mémoire, deux nouveaux acides minéraux dérivés de l'acide tungstique.

La notion d'acide minéral complexe, formé par l’union de deux radicaux acides et d’eau de combinaison, apparaît pour la première: fois dans l’histoire de la science avec Auguste Laurent.

Laurent a décrit, dans un Mémoire inséré aux Comptes rendus, deux acides de composition très complexe qu'il nomme acide ferritungstique et acide ferrimanganttungstique (!).

Il les obtenait en attaquant le wolfram par un mélange, à parties égales, de carbonates et d’azotates alcalins, et reprenant la masse par l’eau, évaporant ensuite la solution et l’additionnant d’acide chlorhydrique : les sels alcalins de ces acides restaient dans l’eau mère et cristallisaient par concentration.

Il n'indique aucune des méthodes d'analyse qu'il a sui-

(!) Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des Sciences,

t. XXXI, p. 692.

vies, ne donne aucun détail sur la composition des matières premières employées; aussi est-il probable qu'il a eu entre les mains des silicotungstates impurs ; la présence constante de la silice dans le wolfram rend cette supposiüon très vraisemblable.

M. de Marignac a repris cet ordre d'idées, et aujourd'hui on connaît un certain nombre d’acides minéraux complexes dérivés de l’acide tungstique.

Il ne nous paraît pas qu'on ait signalé des acides minéraux complexes, où l'acide borique entre comme molécule constituante : c’est cette lacune que nous avons résolu de combler.

Nous nous sommes servi, comme matière première, de tungstate neutre de sodium que certaines usines de produits chimiques livrent à peu près pur : comme impuretés, il ne contient en proportion notable que du carbonate de sodium (2 à 3 pour 100) et, rarement, une trace d’hyposulfite de sodium.

Pour plus de sécurité, nous l’avons purifié par cristallisations méthodiques, et, pour certaines séries de préparations, nous l’avons transformé en paratungstate par l’addition d’acide chlorhydrique pur.

Le paratungstate obtenu a été purifié par cristallisation, et transformé ensuite en tungstate neutre par l’addition de soude pure.

Nous avons employé le tungstate commercial, sans purification préalable, pour la préparation de certaines solutions denses, que nous décrivons plus loin, et qui sont entrées dans la pratique courante des laboratoires de Minéralogie.

Pour l'acide borique, nous avons employé de l’acide pur du commerce, dont nous avons vérifié le degré de pureté et que nous avons soumis à plusieurs cristallisations, et, pour la préparation des solutions dont nous venons de parler, de l’acide borique ordinaire.

ACIDES BOROTUNGSTIQUES,. 5

L'analyse des borotungstates est très difficile : une analyse irréprochable ne peut même pas être tentée, par suite de l'impossibilité où l’on se trouve de doser l’anhydride borique.

Malgré tous nos efforts, nous n'avons pu trouver un procédé de dosage direct satisfaisant pour ce dernier acide, non plus qu’une méthode de séparation rigoureuse permettant de le séparer de l’acide tungstique auquel il est combiné, et de le doser après séparation.

Nous en avons été réduit à le déterminer par différence, après départ, par l'acide fluorhydrique.

Pour doser l’acide tungstique, nous avons mis à profit l’insolubilité à peu près absolue des borotungstates mercureux : ces sels sont insolubles dans l’eau et presque insolubles dans une solution azotique; ils sont complètement insolubles dans une solution d’azotate mercureux.

Nous avons précipité l'acide à l’état de sel mercureux, en ajoutant à la solution bouillante du borotungstate à analyser de l’azotate mercureux : le précipité a été rassemblé par l’ébullition et recueilli sur un filtre. Par la calcination, on chasse le mercure et une partie de l’acide borique; en traitant plusieurs fois le mélange d’anhydride tungstique et d’anhydride borique restant par l'acide fluorhydrique, soit qu'on emploie l'acide fluorhydrique concentré et pur, soit qu'on se serve de l’appareil de Laurent, il reste de l’anhydride tungstique que l’on pèse. La liqueur qui a traversé le filtre renferme le mercure et les bases ; il ne reste plus qu'à effectuer les séparations par les plus simples des méthodes connues.

Pour les sels de plomb, d'argent, de mercure, de cobalt, de nickel, ces métaux ont été l’objet d’un dosage séparé.

Il reste à doser l’eau et l'acide borique.

Tous les borotungstates étant décomposés et devenant insolubles par la calcination, il faut en consacrer deux parties bien identiques, l’une à l'analyse que nous venons

de décrire, l’autre au dosage de l’eau totale. Nous avons déterminé successivement celle qui est chassée par une simple dessiceation à l’étuve Schlæsing, à la température de 160°, et la perte totale par calcination : dans cette calcination il y a peut-être perte en acide borique, certains borotungstates donnant, au chalumeau, la coloration très atténuée de l’acide borique. On réduit cette perte au minimum en effectuant la calcination un peu au-dessus du rouge sombre. Pour quelques analyses, nous indiquons le résultat de la dessiccation à 100°.

Le résidu du dosage de l’eau totale peut servir à contrôler le résultat général de l’analyse d’une manière bien simple et déjà appliquée par M. de Marignac aux silicotungstates, en déterminant la quantité d’anhydride carbonique qu'il chasse, quand on le fond avec un poids déterminé de carbonate de sodium ou de potassium : 1°! d’anhydride tungstique expulse 1°! d’anhydride carbonique, 1°! d’anhydride borique détermine le départ de 1%°1,5 environ d’anhydride carbonique, quand on fond avec du carbonate de sodium, et le départ d’à peu près 2%! du même gaz, quand la fusion s’opère en présence du carbonate de potassium. La perte en acide carbonique due à la présence de l’anhydride borique varie un peu avec la durée du chauffage et la température de l'expérience : aussi cette vérification n’est-elle qu’approximative ; cependant, dans bien des cas, elle nous a donné de précieuses indications.

Comme la proportion d’anhydride borique est très faible, les causes d’erreur que nous signalons n’ont que très peu d'importance.

BOROQUATUORDÉCITUNGSTATES.

En faisant dissoudre dans l’eau une partie de tungstate neutre de sodium, ajoutant une partie et demie d’acide

ACIDES BOROTUNGSTIQUES. si

borique cristallisé et portant à l’ébullition pendant une heure, on voit l’acide borique se dissoudre entièrement sans qu'il se sépare d'hydrate tungstique. La liqueur, traitée par l’acide chlorhydrique, reste limpide; il ne se produit aucun précipité, si ce n’est un dépôt cristallin d'acide borique (!). |

Par refroidissement, il se dépose des polyborates sodiques; le borax domine dans ce mélange, et il reste une eau mère très dense, qui souvent est légèrement colorée en violet par un commencement de réduction : on la sépare en essorant à la trompe les cristaux de polyborate de sodium, et les lavant avec une petite quantité d’eau.

Par concentration à chaud et cristallisations successives, on finit par obtenir une eau mère tellement dense que le quartz nage à la surface. Le liquide est alors sursaturé ; par repos dans un endroit frais, il se prend en une sorte de bouillie : si on l’évapore à siccité et qu’on reprenne la masse par l’eau, on obtient une solution qu'on peut concentrer jusqu’à atteindre la densité 2,65 à 2,70 (la solution sursaturée ayant pour densité 3, environ), mais qu'on ne peut concentrer au delà. Il semble y avoir des phénomènes dans le genre de ceux que M. de Marignac a signalés pour les paratungstates.

Cette solution ne nous a fourni, par concentration, soit à chaud, soit dans le vide, aucun produit présentant assez de garanties de pureté pour pouvoir être analysé; de quelque façon que l’on opère, on obtient une sorte de magma poisseux, très dense, ayant tout à fait la consistance d’un mastic et qu’on ne peut filtrer à la trompe.

Par la concentration à chaud, la teinte violacée que nous signalons plus haut disparait, et l’on obtient un liquide

(!) On obtient les mêmes produits en partant du paratungstate de s0dium additionné des trois quarts de son poids d’acide borique.

jaunâtre, très dense, et qui, par cela même qu'il est très dense, est très réfringent, mais doué d'un pouvoir dispersif assez faible.

Si à ce liquide au maximum de concentration on ajoute un grand excès d’acide chlorhydrique, en ayant bien soin d'opérer à froid, on n’observe aucun dépôt d’hydrate tungstique, et au bout de quelques instants, quelquefois même immédiatement, il se dépose une poudre cristalline, qu'au premier abord nous nous étions imaginé être formée pour la plus grande partie d'acide borique et à laquelle nous n'avions pas fait attention.

En redissolvant ce dépôt dans l’eau et évaporant la solution dans le vide, on obtient une abondante cristallisation de magnifiques prismes hexagonaux, bipyramidés, qui sont encore fort imprégnés d'acide chlorhydrique et d’impuretés diverses ; on les purifie par cristallisations successives dans le vide sec. Leur composition est celle d’un boroquatuordécitungstate disodique; nous les avions d'abord décrits comme étant un boroduodécitungstate disodique.

Ce sel nous a servi à préparer les autres sels du même genre, que, par abréviation, nous appellerons borotungstales.

Tous les borotungstates que nous avons pu préparer sont solubles dans l’eau, à l'exception du sel mercureux, qui est à peu près complètement insoluble, et du sel argentique, qui est très peu soluble.

Ils cristallisent assez bien par l’évaporation de leurs solutions, ou par concentration et refroidissement, à l’exception du sel de baryum, qui donne une masse formée de cristaux enchevêtrés que l’eau froide paraît altérer.

Les borotungstates n'éprouvent aucune modification par l’action des acides à froid.

Si l’on additionne une solution de borotungstate bisodique de quelques gouttes d'acide chlorhydrique, à froid

ACIDES BOROTUNGSTIQUES. 7

il ne se produit rien; mais si l’on porte à l’ébullition pendant quelques minutes, il se forme un précipité jaune, volumineux, d’hydrate tungstique, et il reste en dissolution un tungstoborate.

Les alcalis et les carbonates alcalins paraissent aussi les décomposer : en ajoutant à une solution de borotungstate tripotassique la quantité d’hydrate ou de carbonate de potassium strictement suffisante pour former un borotungstate quadripotassique, il se précipite du paratungstate de potassium, et il reste en solution du borotungstate du même métal.

En présence du zinc et de l'acide chlorhydrique, les borotungstates donnent la coloration bleue de l'acide tungstique ordinaire.

Acide borotungstique.

Nous n’avons pu réussir à préparer l’acide borotungstique. Quand on verse une solution d’azotate mercureux dans une solution de borotungstate disodique, il se forme un précipité blanc, très dense, se rassemblant très mal à froid. On arrive assez bien à le rassembler en maintenant le liquide à une douce chaleur pendant plusieurs jours. Il faut bien se garder de porter à l’ébullition : la petite quantité d’acide nitrique mise en liberté par la double décomposition agirait sur le précipité pour mettre en liberté de l’hydrate tungstique.

Le précipité, soigneusement lavé par décantation, a été traité par l'acide chlorhydrique (procédé déjà appliqué par M. de Marignac pour la préparation des acides silicotungstiques). Comme dans les expériences de M. de Marignac, on voit très bien le moment où l’on a ajouté la quantité d’acide suffisante pour décomposer le sel mercureux : la liqueur, très louche, s’éclaireit tout à coup. En opérant ainsi, on est certain de n’ajouter qu’un très petit excès d’acide chlorhydrique.

Le liquide, séparé par filtration du chlorure mercureux, -a été traité par l'hydrogène sulfuré, pour précipiter une trace de mercure qu'il renferme encore : sous l’action de l'acide sulfhydrique, il se forme un précipité jaune, qui noircit tout à coup : on arrête alors l’action de l’acide sulfhydrique. On a ainsi un liquide qui, quelquefois, est très légèrement coloré en violet par un commencement de réduction : ce liquide ne peut être concentré par l’action de la chaleur.

Qu'il contienne une trace d'acide chlorhydrique en excès, ou qu'il n’en contienne pas, il se décompose, quand on le chauffe, et donne un précipité d’hydrate tungstique.

La séparation de l’excès d’hydrate tungstique est complète par l’évaporation à sicecité : en reprenant par l’eau, ce liquide dissout de l’acide tungstoborique, qui, par l’action de l’acide chlorhydrique et du zinc donne les réactions particulières aux métatungstates (coloration marron, etc)

Si l’on vient à évaporer dans le vide, il se dépose alors, quand la liqueur est assez concentrée, de l’hydrate tungstique; après ce dépôt, on observe la formation de prismes hexagonaux, tout à fait semblables au borotungstate disodique; enfin il reste une liqueur qui continue à abandonner par la concentration de l’hydrate tungstique et finit par se prendre en une masse poisseuse. Tout ceci indique que le produit en solution s’est décomposé; aussi n’avons-nous pas étudié le corps cristallisé que nous venons de signaler : 1l ne correspond probablement pas à l'acide borotungstique.

Nous avons répété plusieurs fois cette série d'opérations, et nous avons toujours obtenu les mêmes résultats. Peutêtre avons-nous à notre insu omis quelque précaution indispensable à leur réussite.

ACIDES BOROTUNGSTIQUES. 9

Borotungstate disodique.

14TuO$,Bo?03,2Na20,4H20 + 25 Aq.

Ce sel se présente sous forme de prismes hexagonaux bipyramidés, très éclatants. Il cristallise avec une remarquable facilité, soit par simple refroidissement de sa solution saturée à chaud, soit par évaporation à l’air libre ou dans le vide à la température ordinaire. Sa solution saturée est très dense et presque sirupeuse. De quelque manière qu’ait lieu la cristallisation, on obtient toujours les mêmes cristaux hexagonaux, du système rhomboédrique (fig. 1). Leur détermination est très facile; ce-

Fig. 1.

pendant, sans être efflorescent, le sel parait subir une modification au contact des doigts : il se fissure et devient

fragile. | Caleulé. Observé.

| M—Ms.......... A oi DAME NAT 60 60 DID ee » 1972078 DIDIER Eee » »

LAS nr » 136.45 DEDIEN DIRE SEE » 93.70

Matière. Tu O$. Aq à 160°-165°. Na’ SO“. Na°0. M2 2003re. 2,3675 0,3431 0,2015 0,0878 20/3000. » » 0,2356 0,1027 BD DT honte à 2,265 0,326 0,171 0,0747 AMD NOAO RE et » 0,244 0,150 »

DAIAUOS ET 0,990 » 0,091 0,0397

Calcination au rouge et perte en CO? :

Matière. Aq à 160°-165°. H?0 au rouge. CO*.

AD OST RE AO OO 0,058 0,4465 APT 0002 ee ere 0,2122 0,040 0,283 DR OOO SPECTRE 0,3551 0,0444 »

Observations. — Les mêmes numéros d’ordre indi-

quent les nombres correspondant à une même analyse.

Le sel se boursoufle par une forte dessiccation à 16o°. La matière, comme en général tous les sels sodiques des acides tungstoborique et borotungstique, a une forte tendance à verdir par la calcination et sous les moindres influences réductrices : cela nous a obligé à répéter plusieurs déterminations de perte d’eau au rouge; H?20 indique toujours, au tableau d'analyse, l’eau chassée au rouge, Aq l’eau chassée à 100°-165°. Cette notation n'implique, bien entendu, aucune hypothèse sur l’eau de constitution et l’eau de cristallisation.

Les analyses 1 et 2 ont été faites par un procédé que nous avons appliqué quelquefois aux tungstoborates alcalins, et qui nous a donné d’assez bons résultats : il consiste à dissoudre la matière dans l’eau additionnée d’acide sulfurique et à la soumettre, dans l'appareil de Laurent, à l’action de l’acide fluorhydrique, à évaporer ensuite à siccité et à séparer l'acide tungstique des sulfates alealins par dissolution dans l’eau, après une légère calcination à une température un peu inférieure au rouge sombre (procédé Margueritte ).

ACIDES BOROTUNGSTIQUES. LE

Trouvé.

Calculé. tu RÉ EE RE:

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Chauffé fortement à la flamme du chalumeau, le sel donne ane très faible coloration verte, due’ à la présence de l’acide borique. Cette teinte verte devient très intense si l’on chauffe le sel après l’avoir imprégné d’acide sulfurique. La perte par calcination doit comprendre une très petite perte d'acide borique par volatilité, d’où un nombre un peu trop fort pour l’eau chassée au rouge, et un peu trop faible pour l'acide borique.

Comme tous les borotungstates et tungstoborates, ce sel est décomposé au rouge, et transformé en un mélange d’anhydride tungstique et de divers borates et tungstates. Les analyses que nous venons d'exposer n’ont pas suffi pour fixer nos idées sur la composition de ce sel : elles conduisent à adopter tout aussi bien la formule proposée . que les formules

15 Tu O5, Bo203,2Na20,2H20 + or Aq.

12 Tu O3, Bo2 O5, 2 Na2 0, 2H2 0 + 27 Aq.

On a en effet :

LOF oo du de 83,07 MOTO Sautron de 82,93 DNA OP NE 3,65 DNA CRE ee 2,99 DHL OT cen n 1,05 DAHAOPET PE ECC 0,86 DTA TIME A CENT, ts LS SAT EN 11,58 Bo PO RENRE 2,05 Bon Omer ere 1,68

Total ANA 100,00 Motalerrr ere 100,00

Il ne suffit pas d'analyser un des sels ayant une composition aussi compliquée pour avoir des données sur sa constitution : il est de toute nécessité d'envisager l’ensemble des sels du même genre, les nombres qui correspondent à des expressions très différentes étant très voisines, et nos moyens d’analyse laissant fort à désirer.

Pour résoudre la question, il nous a fallu préparer la série de sels de l’acide borotungstique.

Borotungstate tribarytique 14 Tu O?, Bo? 03, 3BaO, 5 H20.

Quand on additionne une solution chaude et saturée de borotungstate disodique de chlorure de baryum en excès, dissous dans la plus petite quantité d’eau bouillante possible, il se dégage de l’acide chlorhydrique, dont on perçoit nettement l'odeur : 1l importe de ne pas porter à l’ébullition, carl’acide mis en hberté dans la réaction suffirait à décomposer le borotungstate de baryum : il y aurait dépôt d’hydrate tungstique. Par refroidissement, il se dépose un sel en masses blanches, spongieuses. On le purifie par dissolution dans la plus petite quantité d’eau tiède possible, cristallisation par refroidissement et compression de la masse obtenue entre des feuilles de papier buvard. Il importe, dans cette préparation, d'observer un ensemble de précautions des plus rigoureuses. Purifié même par plusieurs cristallisations, le borotungstate tribarytiqueretient unetrace d'acide chlorhydrique, etsi, par mégarde, on porte à l’ébullition, il y a décomposition partielle et dépôt d’hydrate tungstique, avec formation de la proportion correspondante de tungstoborate de baryum. Il faut éviter de le faire cristalliser un trop grand nombre de fois dans l’eau pure : le sel déposé s'enrichit en baryte, et finalement il reste un produit visqueux, qui par dessiccationseprend en une masse compacte et brillante : il s’est probablement séparé de l'acide métatungstique ou un acide borotung-

ACIDES BOROTUNGSTIQUES. 13

stique, et formé un sel basique. Il est prudent d'ajouter à la solution tiède quelques gouttes d’acide chlorhydrique, qui favorisent le dépôt par refroidissement et paraissent empêcher la décomposition de la matière. La proportion d’eau que renferme ce sel est excessivement variable, suivant la durée de l'exposition à l’air ou dans le vide sec : il semble qu’on ait là un sel efflorescent et mal cristallisé.

Dans toutes ces analyses, la baryte a été dosée à part : la solution du sel, additionnée d'acide chlorhydrique et d’acide sulfurique, a été portée à l’ébullition et, après refroidissement, traitée par l’ammoniaque pour dissoudre l’hydrate tungstique qui s'était déposé. Le dosage du sulfate de baryum a été terminé par les procédés ordinaires et sa pureté constatée.

Matière. Tu Oi. Ba O“S. Tu ONG AD 307 Re ets » 0,202 »