CT 109.28 109.43 PSG RE 125.16 125.45 CN CREER
{Calculé pour l’octaèdre régulier.)
Ces cristaux se conservent très bien à l'air; ils s’effleurissent dans le vide sec, mais tombent en déliquescence dans l’air saturé de vapeur d’eau. Rarement ils sont incolores, presque toujours ils sont colorés en jaune plus ou moins foncé. Ils conimencent à fondre dans leur eau de cristallisation à 33°; la fusion est complète vers 50°.
Fig. 2.
L'analyse exacte de ces cristaux est impossible dans l’état actuel de nos connaissances : en effet, on ne peut y doser l’acide borique.
Si l’on vient à calciner l’acide tungstoborique préalablement desséché, il y a perte d’acide borique par la caleination, ce que l’on voit très bien, quand on chauffe la matière sur une spatule de platine à la flamme du chalumeau : elle prend la coloration verte caractéristique de la présence de l’acide borique; l'intensité de la teinte est notablement plus forte, quand la matière est imprégnée d’acide sulfurique : il semble que cet acide détruit la combinaison des anhydrides borique et tungstique.
ACIDES BOROTUNGSTIQUES. 27
On peut encore constater la présence de l'acide borique en desséchant lentement de l'acide tungstoborique dans un petit tube de verre, calcinant à la fin de l'opération et recueillant l’eau dégagée. En saturant de carbonate de potassium, évaporant à siccité, reprenant par un peu d’eau, ajoutant de l’azotate de chaux et reprenant par l'alcool, on obtient un résidu contenant une très petite quantité d'acide borique qu’on peut voir et caractériser.
Cette décomposition paraît même commencer à une température inférieure au rouge ; car, si l’on chauffe à 200° pendant quelques heures de l'acide tangstoborique et qu’on traite ensuite la masse par l’eau, il reste un résidu assez notable d’anhydride tungstique insoluble. La formation de ce résidu insoluble a lieu déjà à 100°.
Par toutes ses propriétés, par la quantité d’eau qu'il renferme, par celle chassée à 100°, par son point de fusion, l'acide tungstoborique se rapproche beaucoup de l'acide silicoduodécitungstique décrit par M. de Marignac ; la seule différence est que le premier se conserve bien à l'air, tandis que le second s’effleurit rapidement (*).
Cette analogie de propriétés s’explique facilement : les deux produits ont à pen près la même composition centésimale, etc’est l’anhydride tungstique, qui, formant dans les deux cas environ 81 pour 100 de la masse, donne la plus grande somme des propriétés.
D'ailleurs la plupart des acides minéraux complexes dérivés de l’acide tungstique ont une composition centésimale en acide tungstique et en eau excessivement voisine.
Nous n'avons pu trouver aucun procédé de dosage précis pour l’acide borique dans l'acide tungstoborique et les tungstoborates, mais seulement des méthodes qualitatives, permettant de voir et de caractériser l'acide borique,
(*) Voir Note A.
28 e D. KLEIN.
méthodes plus inexactes que le dosage par différence, et sur lesquelles nous n’insisterons pas.
Dans l’acide tungstoborique, nous avons dosé l’anhydride tungstique par la méthode générale précédemment indiquée, et l’eau chassée à 100° et à 220°, puis nous avons déterminé la perte en acide carbonique produite par l'acide chauffé avec un poids déterminé de carbonate de potassium bien sec : nous avons eu ainsi l'indication de l’eau restant à 220°.
C’est tout ce qu’il nous a été possible de faire avec une certaine précision; aussi ne donnons-nous la formule de l'acide tungstoborique qu’à titre de simple indication, et non comme l'expression rigoureuse de la réalité (1).
Matière. TuO*. Eau à roo. Eau à 220°.
NÉE Se 2,674 » »
DIS OO Ter. » 0,198 0,090 SLA OOT eee ; » 0,239 0,072 ARRIR CLIS CT » 0,260 0,068
Perte en CO? et H20 :
Matière. Aq + CO? +H°0.
AM ATEOOOesreLE 0,580 lo ONE e dodo . 0,698
ou, en centièmes :
Trouvé.
Corps Calculé. ir ——— — dosé. —- — 14 2: 6x 4, 9Tu O3. 2088 80,61 80,69 » » 80,25 Bo2O rom 0 72 » » » »
2HEO 68638 » 3,028220%43,67 4220289, 41182208 22 A e S0O0- 10,29 9» 12 à100° 12,25 à 100° 12,99 à 100°
Total... 2590 100,00
(!) La formule 9 Tu Os, Bo? 03, 2H20 + 23 Aq exigerait Tu 0° 80,06; eau, totale, 13,17.
ACIDES BOROLUNGSTIQUES. 20
CO? et eau totale :
Pour 100. Trouvé.
NAME EEE 484 ou 18,68 125556
24 H2OES OL ORR OUT 007 2501 Lotal el EN NE 90200
Tungstoborate monosodique,
9 Tu O*, Bo? O0*, Na O + 23 Aq( jig. 2).
Si l’on prend la solution dense du borotungstate sodique incristallisable, qu’on la traite par un grand excès d’acide chlorhydrique et qu’on évapore à siccité, il se sépare un abondant dépôt d’'hydrate tungstique. En répétant cette opération à deux ou trois reprises, reprenant ensuite par la plus petite quantité d’eau possible, pour ne pas dissoudre le chlorure de sodium, et évaporant la solution dans le vide, on obtient une masse cristalline, colorée soit en violet, soit en vert par un commencement de réduction.
On peut très aisément purifier ce produit, qui n’estautre chose que le tungstoborate monosodique. Si l’on dissout la matière dans l’eau chaude et qu’on laisse refroidir, 1l se produit une abondante cristallisation de petits octaèdres basés. Par l’évaporation spontanée à l’air hbre, on obtient des cristaux de même forme, mais plus volumineux.
Ce sel est excessivement soluble dans l’eau froide : sa solution saturée à 19° renferme 16 parties d’eau et 84 parties de sel; malgré cela, il cristallise très bien par simple refroidissement de sa solution saturée à chaud.
On peut encore préparer ce sel en faisant cristalliser dans le vide sec une solution de tungstoborate disodique additionnée d’une quantité d’acide tungstoborique égale à celle que renferme ce dernier sel.
Le tungstoborate monosodique est isomorphe avec l’acide tungstoborique : 1l y a isomorphisme et de formes et de composition, si l’on peut s'exprimer ainsi. On doit
envisager ce sel comme de l’acide tungstoborique, où une molécule d’eau est remplacée par une molécule de soude. Il cristallise en octaèdres quadratiques basés, efflorescents et se rapprochant tellement comme forme du système régulier que la mesure des angles, au goniomètre, ne permet pas d'établir la différence.
Calculé pour l’octaèdre régulier. Observé.
ou 0'œu Aa ee +0: 06100 29 109 43 PE t sepi 125.16 126.21 GENS AL ee et ee 0 02 TOUS ME Gr en nee 125.16 125.50 (très rare).
L'examen des caractères optiques montre que ces cristaux possèdent la double réfraction à un axe : l’axe optique est perpendiculaire à la base P.
La solution de tungstoborate monosodique est très dense (D — 2,48 saturé à 19°). 11 peut être très aisément transformé en tungstoborate dibarytique, à l’aide duquel on peut obtenir les tungstoborates des métaux dont les bases sont solubles.
Pour préparer ce sel barytique, il suffit de prendre une solution bouillante et saturée de tungstoborate monosodique, et d’y ajouter une solution saturée et chaude de chlorure de baryum. Il se dégage de l’acide chlorhydrique; le sel barytique cristallise par refroidissement; on le purifie par cristallisation.
Matière. TuO*. Na?SO*. Na°0. Aq à 160.
00e 0,942 0,067 0 ,0282 0,171 RSH SE EU F5 23000 ONTIO 0,0480 0,2298 1680791011 4320MoNT 12 0,0438 0,258
CO? et H20 :
Matière. CO*. H° 0.
MAOISORE EE T 2e 0,259 0,042
ACIDES BOROTUNGSTIQUES. 3%
La perte par calcination paraît devoir être un peu trop élevée ; elle est entachée de deux causes d'erreurs : le sel perd, au rouge, une portion de l'acide borique, et de plus, quelque précaution que l'on prenne, il y a toujours, quand on calcine des tungstoborates sodiques, un commencement de réduction qu'il est à peu près impossible d'empêcher et de faire disparaître.
Les nombres ci-dessus trouvés donnent, en centièmes :
Trouvé.
Calculé. EE — ——
Corps dosé. A 1° 2. 3.
DUO DOSON7O 2 TER TS JO 7O 070 20 Nat Or. ; 62 DA 2,34 2,92 2,70 BORD ErEEr 70 2,65 DAS » 170 SH2ORNE 36 1,38 2,96 » 2,03 DIDÉA ie 25e SONT D LA 20 MTS LS NT 028 Total... 2634 100,00 100,00 » 100,00
OLD 2PERENS AAOMETT 002670 » »
La formule de ce sel présente, comme on le voit, une incertitude pour l’eau chassée au rouge, le nombre trouvé étant notablement trop fort. La perte en acide carbonique, au contraire, concorde exactement avec la composition admise.
Tungstoborate disodique,
9TuO*, Bo?0%, 2Na?0O + 11 Aq.
Quand on porte à l’ébullition une solution de borax et qu'on y projette, par petites quantités, de l’hydrate tungstique pur, une partie de l’hydrate tungstique se dissout,
En maintenant l’ébullition pendant plusieurs heures, et remplaçant au fur et à mesure l’eau évaporée, on obtient une solution qui abandonne, par refroidissement, un dépôt d’acide borique.
Tout l’acide tungstique ne se dissout pas. Une portion
notable de ce produit se transforme en une poudre blanche, très peu soluble, retenant avee ténacité un peu d’acide borique, analogue, comme composition, aux tungstates insolubles ou peu solubles, mal définis, que M. de Marignac décrit dans son remarquable travail sur les tungstates. Ce composé pulvérulent ne nous a pas paru présenter une composition constante ;sateneur en sodium, notamment, semble varier avec les circonstances de sa préparation. L'eau mère au sein de laquelle se sont déposés les cristaux d’acide borique, soumise à de nouvelles concentrations, abandonne des cristaux du même produit; ces cristaux peuvent aisément être lavés et séparés à la trompe.
On finit par obtenir une eau mère très dense, souvent colorée en violet par un commencement de réduction. Cette liqueur a une densité un peu inférieure, mais presque égale à celle du quartz, soit 2,7 environ. Si, quand elle a atteint ce degré de concentration, on l’expose très légèrement au bain-marie, et qu’on l’abandonne au refroidissement spontané dans un endroit frais, 1l se forme une abondante cristallisation d’un sel en tables clinorhombiques, ne portant d’autres modifications que des biseaux latéraux. Par évaporation dans le vide, on obtient les mêmes tables.
Ce sel est très probablement le tungstoborate disodique. Le tungstoborate disodique, préparé en partant du tungstoborate de baryum, cristallise en octaèdres basés ayant absolument les mêmes angles que les tables clinorhombiques dont nous venons de parler. De plus, de ce sel en tables clinorhombiques nous avons retiré (par la méthode de M. de Marignac : emploi de l’azotate mercureux, etc.) un acide doué de toutes les propriétés de l'acide tungstoborique, et donnant lieu à la même série de sels : par son action sur le carbonate de baryum, il donne un sel de composition identique à celle du tungstoborate dibary-
tique (voir, plus loin, analyse n° 1 du tungstoborate de
baryum). Les cristaux du tungstoborate disodique appar-
tiennent au système du prisme chnorhombique( fig. A bis). L Le
On a D Ne ne es NN PR et.
A EN DD OL EE el —el MON DO LISE PR
Angle aigu de la face g.....
OA
Trouvé.
Calculé.
Souvent la face g' manque; le cristal présente alors
l’aspect d’un octaèdre clinorhombique. Ce sel, quoique non efflorescent, est assez difficile à déterminer Ses cristaux se ternissent rapidement et de-
viennent opaques à l'air.
Matière. TuO3. Na?S0* ATOS TS 1,150 »
