CH— Ü(OH) — CHE

aussi ne pouvons-nous plus, avec la même sécurité, raisonner par analogie. Il y a donc lieu de vérifier l’existence des trois liaisons éthyléniques et la position de la troisième, les deux premières élant fixées par la constitution bien établie du lémonal.

Disons tout de suite que, Le corps considéré ne précipitant pas le bichlorure de mercure, c’est la formule 1 qui est la plus probable.

La réfraction moléculaire ne fournit pas d'indication utile, car elle est notablement supérieure à la théorie. J’ai trouvé, en effet, sur deux préparations différentes :

° dti = 0,814 ee 5 INPBEC ea 08 I 11,3 —03814; nn; h3—-1,48686, PANES 52,984, ; n?— 1 M o PS A 9, — 1./86 RES D C0 2 dés —=0,814, NE 8070; Ci 52,958,

Calculé pour C11H18 avec 3 doubles liaisons : RM = 51,550.

Il n’y a pas lieu, pour le moment, de s’arrêter à cette anomalie pour deux raisons :

1° Parce que la formule de Lorentz n'est qu'approchée et cesse de s'appliquer convenablement lorsqu'on arrive aux chaînes aliphatiques qui contiennent trois doubles liaisons ou davantage ;

2% Parce que le lémonal, dont la chaîne constitue la majeure partie de l'édifice de notre hydrocarbure, présente lui-même une anomalie de même sens (!) qui suffirait à expliquer celle que nous venons de constater.

(:) Semen, Berichte, t. XXIV, p. 902. — TIEMANN et KRUGER, Berichte, t. XXVI, p. 2709.

Tribromhydrate. — L'existence des trois doubles liaisons a été mise en évidence par la préparation du tribromhydrate au moyen de la solution acétique d’acide bromhydrique saturée à o°. Celui-ci se dépose presque immédiatement de la liqueur acétique; on le décante, on le lave à l’eau et au bicarbonate de soude, puis on l’expose dans le vide sec sur la chaux vive. Ilse . sépare bientôt une très faible quantité de petits cristaux blancs qui n’augmente pas en prolongeant le séjour dans le vide, ni en plaçant le liquide dans un mélange de glace et de sel; je n'ai pu par suite en isoler suffisamment pour l'analyse.

L'analyse de la portion liquide à donné :

MATTER SR eo die 0,3160 FN où DRE D Er EL AE AE AE Vrac HOT 0,4509 d’où Calculé Trouvé. pour C''H?!'Br?.

Il s’est donc formé deux ou plusieurs tribromhydrates isomères, dont un cristallisé, mais en proportion trop faible pour qu'on puisse le séparer.

L'hexavalence de lhydrocarbure établie, il nous reste à choisir entre les formules I et IT écrites plus haut.

L’hydratation par l'acide sulfurique transformant les hydrocarbures diéthyléniques en glycols et les alléniques en cétones, on pouvait espérer obtenir, dans le cas présent, une glycérine ou un alcool cétonique, cé qui aurait tranché la question. En fait, l'acide sulfurique n’agit pas ici de cette manière, mais produit simplement une isomérisation, comme nous allons le voir.

Isomère cyclique. — Dans 100% d’acide sulfurique à 80 pour 100, refroidi par de la glace, on fait tomber goutte à goutte, en agitant, 208" de diméthylnonatriène; l'hydrocarbure se dissout en même temps que le liquide prend une coloration rouge brun. On laisse revenir à la température ordinaire; il se sépare peu à peu une couche supérieure brune. Au bout d'une heure, on verse le tout sur de la glace pilée, on extrait

quatre fois à l’éther et on lave la solution éthérée avec un peu d’eau pure, puis au bicarbonate de soude. On distille enfin l’éther et on rectifie le résidu sous pression réduite; la moitié passe entre 65° et 75° sous ro", Le reste est constitué presque entièrement par un polymère bouillant vers 190° sous 8", qui doit être probablement identique à celui que j’ai déjà signalé dans la distillation du diméthylnonatriène à la pression ordinaire, mais que je n'ai pas étudié.

La portion inférieure n’attaque pas le sodium; redistillée sur ce métal, elle constitue un liquide incolore,mobile, d’odeur de térébenthène, qui bout à 65°-69° sous 9" et à 183°-185° sous ‘741% et qui répond, comme l’hydrocarbure primitif, à la for-

mulé GE

Analyse :

MATIERE St date de e cahiers een 0,2645 COST MU MNT A UE NE 0,8543 FLO ERP RARE FIN De er Cia 0,2871

Calculé

Trouvé. pour GHHE Cia RE 88,09 88,00 LGBT CB DST ES 12,06 12,00

Ainsi, le nouvel hydrocarbure est un isomère du premier et en diffère par les caractères suivants : l'odeur est devenue térébénique, le point d’ébullition s’est abaissé d'environ 12° et la densité a augmenté, d, — 0,8525 (au lieu de 0,8215). Ces modifications ne permettent guère de douter que le second hydrocarbure soit cyclique; c’est d’ailleurs à cette conclusion que nous amène encore la réfraction moléculaire

dé , —=0,8450 nÿ9 —1,47281 —— — 9,9 1 A D , 47 n? +2 d

Calculé pour C!1H18 avec 2 doubles liaisons R,, = 49,843 L'action de l'acide sulfurique a donc dà fixer d’abord une molé-

cule d’eau sur une double liaison, puis provoquer le départ de H20 d’une autre manière, de façon à fermer la chaine.

Pour étudier plus facilement ce nouveau terpène, j'ai essayé d'abord d'améliorer sa préparation; je n’y ai malheureusement pas réussi. J'ai essayé l'acide sulfurique à 70 pour 100, refroidi à — 10°; il ne dissout pas le diméthylnonatriène et ne donne aucun résultat.

L'ébullition pendant vingt-quatre heures avec 10 parties d'acide acétique à 5o pour 100 n’isomérise que partiellement l'hydrocarbure et donne toujours abondamment le polymère.

Enfin l’ébullition prolongée avec dix parties d'acide sulfurique à 2 pour 1o0@ne donne que des quantités très faibles du produit cherché et encore est-il souillé d'impuretés qui lui communiquent une odeur désagréable.

Je n’en suis donc tenu au procédé décrit au début.

Constitution des deux hydrocarbures C!1H15. — [a recherche de la constitution des deux hydrocarbures C!'H'$ que j’ai préparés n'a amené à étudier la déshydratation d’un alcool isomére de celui dont j'ai tenté la synthèse; c’est l’homolinalol (allylméthylhepténylcarbinol; diméthyl-2-6 nonadiène- 2-8 ol-6) de Tiemann (!) et de Barbier et Bouveault (?)

CH3 CH3 CH — Û = CH — CH2— CH? — C(OH)— CH? — CH — CH2. Par déshydratalion, cet alcool pourrait donner normalement deux hydrocarbures

CH3 CH3 | if CH5— C = CH — CH2— CI2— C = CH — CH = CH?, 1 2 3 k 5 6 7 8 9 CH3 CH3 If. CHë— C= CH — CH? — CH = C — CH? — CH = CH2.

(1) Berichte, t. XXIX, p. 693.

(2) Comptes rendus, t. GXXII, p. 842. — Pour préparer cet alcool, j'ai modifié la méthode de Barbier et Bouveault en remplaçant l’iodure d’allyle par le bromure et en faisant tomber peu à peu le mélange de méthylhepténone naturelle, de bromure d’allyle et d’éther anhydre sur du zinc finement gra nulé et en léger excès sur la théorie. La réaction, amorcée au bain-marie, se continue d'elle-même et donne une combinaison entièrement soluble qui, traitée par l'eau, fournit alcool cherché avec un rendement de 81 pour 100.

Comparons à ces deux formes celles que peut fournir l'alcool instable dérivé du lémonal :

CH: CH3 IT. CH5—C — CH — CH2— cH2— C CHE CH CH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CH3 CH3 IV. CH 6 = CH — CH? CH À = C= CH — CH3.

On voit immédiatement que les formules I et IIT sont identiques; par conséquent, si la déshydratation de l’allylméthylhepténylcarbinol pouvait nous conduire à un hydrocarbure identique à notre diméthylnonatriène, la question serait résolue pour cet hydrocarbure. Cela résulte évidemment de ce que, dans la formule 1, la double haison 8 à sa position déterminée d'avance, d’après la constitution de l'alcool générateur, tandis que dans la formule IT, c’est la double liaison 6 qui est dans ce cas.

Or Tiemann a réalisé la déshydratation de son homolinalol par l’action d’anhydrides d’acides organiques d'ordre un peu élevé et il a obtenu un hydrocarbure cyclique dont il n’a pas étudié la constitution. |

J’ai donc repris ces essais par une autre méthode. J'ai chaufTé l'homolinalol avec moitié de son poids de bisulfate de potassium fondu, au bain-marie, pendant une heure. La déshydra tation est intégrale et on obtient, avec une petite quantité de polymères, un hydrocarbure bouillant à 182°-18%° sous 550"" identique à celui de Tiemann.

Mais ce n’est pas tout; cet hydrocarbure présente même point d’ébullition, même densité et même indice de réfraction que le produit d’isomérisation du diméthylnonatriène; on peut donc le considérer comme identique à celui-ci. D'ailleurs, pour mieux mettre en évidence ces relations, je vais indiquer, en regard, d’une part les constantes de Tiemann et les miennes pour le produit de déshydratation de lallylméthylhepténylcarbinol et, d’autre part, les constantes que J'ai trouvées pour l’isomère du diméthylnonatriène :

Déshydratation de l’allylméthylhepténylcarbinol.

Point Indice d’ébullition. Densité. de réfraction.

Tremannhe.. ff 182°—-185° dis = 0,8415 AD —1,47292 Grignarde.2." 182°—184° dés = 0,8169 NP —1,47020

Isomère du diméthylnonatriène.

Grignard...... 183°—1850 dés = 0,8450 RE TUTO din 0 8620

Nous verrons, en outre, un peu plus loin qu’ils se comportent de la même manière à l’oxydation.

L'identité de ces deux hydrocarbures étant admise, voyons comment nous pourrons concilier les faits observés.

Reprenons les deux corps qui conduisent à notre unique terpène et examinons successivement les divers modes de fermeture possibles.

Remarquons tout d’abord que, lorsqu'on fixe une molécule d’eau sur une chaîne présentant plusieurs doubles liaisons, l'hydroxyle OH se porte toujours de préférence sur l’atome de carbone le moins chargé d'hydrogène.

Dans le cas de l’allylméthylhepténylearbinol

CH3 CH3 FH; = CH — CH? — CH2— une — CH2— CH = CH?

1 2 3 4 5 f 7 8 9 la déshydratation semble devoir se faire tout naturellement entre les atomes de carbone 1 et 6, ce qui donnerait naissance au schéma I :

| C GC 1. / He Nc: ac N ce CH?— CH = CH2 CH? CH = CH?

HC couy/ Sa : ie vd NA aire NAME CH2 CH?

Ce serait un mode de fermeture tout à fait comparable à celui

qui a conduit Verley (!) au dihydrométaxylène par déshydratation de la méthylhepténone naturelle

CH3 CH3 | | C C CHAN CH caf CH = CH? __ cH: | MER (00 — CH cl /c— cu CA? CH2

Mais on peut envisager un autre processus dans lequel la déshydratation se ferait d’abord entre l'atome de carbone 6 et l’un des atomes voisins, puis la molécule d’eau mise en liberté émigrerait sur la double liaison 2 pour partir de nouveau entre 2 et 7. Nous y reviendrons tout à l'heure. Quelle que soit celle de ces deux hypothèses à laquelle nous nous arrêtions, il est un fait certain, c’est que la double liaison 8, entre un atome de carbone secondaire et un tertiaire, ne jouera aucun rôle dans la fermeture de la chaine. Elle se retrouvera donc à la même place dans l’hydrocarbure cyclique et, par suite, elle doit s’y trouver déjà dans le diméthylnonatriène et dans le diméthylnonadiénol qui donnent naissance à ce même terpène.

IL suit de là que dans le diméthylnonatriène la troisième double liaison, de position encore incertaine, ne peut être qu’en 8 et que, par conséquent, il répond à la formule

CH3 CH3 CH3— C— CH — CH2-— CH2— CG = CH — CH = CH, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 c’est le diméthyl-2-6 nonatriène-2-6-8.

Or cet hydrocarbure est constitué absolument de la même manière que la pseudoionone dont le mécanisme d’isomérisation cyclique a été mis en lumière par MM. Barbier et Bou-

veault (?) :

(1) Bull. Soc. chim. [3], t. XVIE, p. 175.

(2) Bull. Soc. chim. [3], t. XV, p. 1006. A

NA NN C C(OH) HCZ CH—CH=CH—CO CH: HiC/ NCH=-CH= CH CO - CH | + HO —- |.

À Île cu: 2€. [IG — cr mc Jc— cn ka) CH? CH?

CH3 CHE NVA He CO CAR CHE CH CO SO , : HO:

Avec notre hydrocarbure, nous devrions donc avoir parallélement fixation d’une molécule d’eau sur la double haison 2, puis déshydratation entre 2 et 7: