A DES SYNTHÈSES D'ACIDES, D'ALCOOLS ET D'IXDROCARBURES
LA
De toutes les combinaisons organométalliques actuellement connues, les seules qui aient pu servir jusqu'ici de bases à des méthodes de synthèses sont celles du sodium, du mercure et surtout celles du zinc. Encore les deux premiers groupes n’ont-ils pu être utilisés que dans un petit nombre de cas et sans conduiré à des méthodes susceptibles d’une grande généralisation (). J1 n’en est plus de même pour les combinaisons organozinciques qui, depuis les belles recherches de Frankland, ont constitué pendant près d’un demi-siècle, entre les mains des chimistes, un merveilleux instrument de synthèse.
Pour mettre ce fait en évidence, il me suffira de rappeler brièvement les principales méthodes basées sur l’emploi des combinaisons organozinciques :
1° Action des dérivés halogénés conduisant au remplacement de l’halogène par le résidu hydrocarboné soudé au zinc.
(1) Je laisse de côté ici les composés du type éther acétylacétique sodé et les cyanures métalliques qui présentent un caractère particulier et une importance considérable.
Cette méthode a permis surtout de réaliser des synthèses d’hydrocarbures et a été appliquée principalement par Wurtz ("), Lieben et Bauer (*?), Friedel et Ladenbourg (*), Paterno et Spica (*), Radziszewski (°), etc. ;
2° Action de l’oxalate d’éthyle pour laquelle, 1l est vrai, on emploie directement le mélange de l’iodure alcoolique avec le zinc; c'est la méthode de Frankland et Duppa (1863) qui fournit des oxyacides a;
3° Action des chlorures d’acides, conduisant suivant les conditions de l’opération, soit à des cétones, méthode de Freund (1861), généralisée par Popoff, soit à des alcools tertiaires, méthode de Boutlerow (1864). Ces deux méthodes exigent la préparation préalable des composés organozinciques.
Saytzelf a essayé (°), à la vérité, de modifier la méthode de Freund en faisant réagir un mélange d’éther halogéné et d'anhydride d’acide sur le zinc-sodium, mais cette tentative n’a-pas été généralisée;
4° Action des éthers d'acides monobasiques sur les éthers halogénés en présence du zinc; c’est la méthode de Wagner- Saytzeff (1895), qui permet d'obtenir des alcools secondaires ou tertiaires, mais dont les rendements sont médiocres et la généralisation très limitée;
5° Action des combinaisons organozinciques sur les aldéhydes pour la préparation d’alcools secondaires, méthode de Wagner (1876), étendue par Saytzeff à la synthèse d’alcools tertiaires par action du zinc sur un mélange d’une cétone et d’un éther halogéné ;
6° Action des dérivés halogénés des éthers d’acides gras monobasiques sur les cétones en présence du zinc; c’est la méthode de Reformatsky qui conduit difficilement à des acides-alcools.
(1) Bull: Soc. chim., p. 51: 1863; t. I, p. 99: 1867; t. II, p. 83; 1869. (2) Liebig's Ann., t. CXXIL, p. 131, et t, CLXX VIII, p. 14.
(2) Bull! Soc" chim:, LA, pt 65: 1867:
(*) Berichte, t. IX, p. 581; t. X, p. 294, 1746.
(5) Berichie, t. IX, p. 260.
(5) Jahresbericht, p.618; 1870.
On peut dire, d’une façon générale, que lorsqu'on peut éviter la préparation préalable des combinaisons organozinciques, les rendements sont médiocres, sinon dérisoires; dans les autres cas où cette préparation est nécessaire, elle entraîne, comme on sait, une manipulation assez longue, difficile et même dangereuse, en raison de la facilité avec laquelle s’enflamment les composés organozinciques.
Aussi était-il du plus grand intérêt de remplacer ces composés par d’autres, faciles à préparer directement, plus maniables et présentant des aptitudes réactionnelles au moins égales. Les nombreuses recherches entreprises sur les one Organiques des différents métaux n'avaient fourni aucune aida tion dans ce sens, et le zinc semblait devoir rester sans partage le métal par excellence des synthèses au Fes de combinaisons organométalliques.
En 1898, M. Ph. Barbier (‘), employant la méthode de Sayt-
zeff, fit réagir sur la méthylhepténone naturelle
