CH3 — C = CH — CH? — CH? — C(OH) — CH

d’après le processus habituel de la méthode employée. Seulement, il y avait là un fait nouveau.

En effet, d’une part, les combinaisons organozinciques, en réagissant sur les cétones, ne donnent pas d’alcools teruaires(?), et d'autre part, la méthode de Saytzeff ne s'applique pas aux cétones en —-CO-CH qui se condensent généralement avec perte d’eau (*); il n’y a qu'une seule exception : c’est lorsque

(1) Comptes rendus, t. CXXVIIT, p. 110.

(2) G. Wacner et À. SAyTzErF, Liebig’s Ann., t. CLXXV, p. 361. (3) A. TscHEBOTAREFF et À. SAYTZEFF, J. für prakt. Ch., p. 194; 1886.

l'éthér halogéné introduit en réaction est le bromure ou l'iodure d? alu

Il était donc particulièrement intéressant de rechetcier dans quelle mesure cette réaction pouvait être généralisée, d'étudier, en un mot, quels avantages pouvait présenter la substitution du magnésium au zinc, et, sur les conseils de mon maître, J'entrepris ce travail.

Je reconnus bientôt que le magnésium présentait des aptitudes réactionnelles supérieures à celles du zinc, qui permettaient de l'employer dans beaucoup de cas où le zinc ne réagissait pas, mais qui, par contre, rendaient la réaction souvent difficile à régler et déterminaient presque toujours la production abondante de produits de polymérisation.

Je songeai alors à revenir à la méthode de Wagner, c'està-dire à préparer isolément les combinaisons organomagnésiennes. Les faits déjà connus sur ce sujet n'étaient cependant guère encourageants. |

Les composés organométalliques du magnésium ont été étudiés par Hallwachs et Schafarik (*), Cahours (?) et, plus récemment, par Lühr (?), par Fleck (*) et par Waga (®).

Cahours décrit le magnésium-méthyle et le magnésiuméthyle comme des liquides très volatils, inflammables à l’air ; mais ce savant annonce que le magnésium attaque vivement à froid les iodures de méthyle et d’éthyle; ce seul fait prouve qu'il n'a eu entre les mains que du magnésium très impur et, par suite, il a dû en être de même pour les produits de la réaction.

En opérant sur du a suffisamment pur, Lôhr a reconnu, au contraire, comme j'ai eu l’occasion de le faire moimême, que ce métal n’attaque pas sensiblement l'iodure de

(1) Liebig’'s Ann., t. CIX, p. 206.

(2) Ann. de Chim. et de Phys., p. 17; 1860.

(3) Liebig's Ann.,t. CCLXI, p.,72.

(+) Liebig’s Ann., t. CCLXXVI, p.129. .

(5) Liebig’s Ann., t. GCLXXXII, p. 320.

INTRODUCTION. b

méthyle à la température ordinaire. Pour réaliser complètement la réaction, il dut chauffer en tube scellé à 1 10° pendant quarante à cinquante heures et il obtint, en dehors de la formation d’une importante quantité d’éthane, une masse solide grisätre qui s’échauffe fortement à l'air, réagit violemment sur l’eau, mais n’abandonne rien par chauffage jusqu’à 330o°, et qui doit répondre à la formule CH°Mgl. J'aurai d’ailleurs l’occasion de revenir sur ce composé.

Dans l'espoir d’isoler le magnésium-méthyle, Lôhr chauffa le mercure-méthyle avec du magnésium en tube scellé. Il obtint, sans production d'aucun gaz, une masse jaune grisâtre répondant, après séparation du niereure mis en liberté, à la formule Mg(CH*). Cette substance s’enflamme à l'air et même dans le gaz carbonique sec, et brûle avec une flamme pétillante en dégageant une grande quantité de chaleur; elle réagit sur l’eau et sur l'alcool avec incandescence et dégagement abondant de gaz; chauffée dans un courant d'hydrogène sec, elle se décompose à 245° en donnant naissance à un gaz qui parait être de l’éthane.

L'action de l’iodure d’éthyle conduisit Lôhr à des résultats absolument parallèles.

Fleck reprit les expériences de Lôhr et essaya sans succès d'employer les alliages de magnésium avec le zine ou le cadmium ; il dut revenir, comme son devancier, à l’amalgame de magnésium qui lui donna, d’ailleurs, les mêmes résultats. Il reconnut, en outre, que le magnésium-méthyle et le magnésiuméthyle étaient solubles dans un mélange anhydre d’éther et de benzène et il étudia l’action du chlorure d’acétyle sur ces composés. Avec le magnésium-méthyle, il obtint le triméthylcarbinol impur, mais le magnésium-éthyle ne lui donna pas trace de méthyldiéthylcarbinol, comme cela aurait dû avoir lieu normalement, et il ne put identifier les produits de la réaction. Waga précisa seulement les conditions de la préparation du magnésium-diphényle par la méthode de Kleck et mit en évidence ses aptitudes réactionnelles par un certain nombre de synthèses.

I n'y avait donc rien à attendre des méthodes déjà employées, puisqu'elles conduisaient à des produits solides, d’une manipulation délicate, se prêtant très mal aux réactions et très difficiles à préparer en quantités un peu importantes.

Restait une méthode essayée autrefois par Frankland (*) et par Wanklyn (?) pour la préparation des combinaisons organozinciques. En chauffant à 100°, pendant huit heures, un mélange de zinc, d'iodure de méthyle et d’éther anhydre, Frankland avait obtenu un produit volatil présentant sensiblement les mêmes propriétés que le zinc-méthyle et pour lequelil avait conelu à la formule Zn(CH°}?, O(C?H° )?.

Wanklyn, à son tour, avait remarqué que la réaction du zinc sur l'iodure de méthyle était beaucoup facilitée par la présence d’éther anhydre, mais qu'il fallait cependant opérer toujours en tube scellé. On obtenait ainsi une solution éthérée riche en zinc-méthyle, qui s’y trouvait contenu sous forme de la combinaison découverte par Frankland. Cependant une forte proportion de composé organométallique restait dans la masse solide engendrée par la réaction; on se trouvait donc encore dans l'obligation de disuller, au lieu d’avoir tout simplement à séparer l’iodure de zinc par décantation, comme on aurait pu l’espérer.

Avec un métal tel que le magnésium, plus électropositif que le zinc et d’affinités plus vives, on pouvait s'attendre à ce que la réaction précédente se fit plus aisément et plus complètement.

C’est, en effet, ce qu'a montré l'expérience, puisque j’ai constaté qu’en présence d’éther anhydre le magnésium attaque l'iodure de méthyle à la température ordinaire et que cette réaction, qui est totale, conduit uniquement à un produit soluble dans l’éther.

J'ai été ainsi amené à préparer un certain nombre de nouvelles combinaisons organomagnésiennes que le présent mé-

(1) Philos. Transactions, p. 412; 1859.

(2) J, of the chem.. Soc. Ap.185: 16067.

moire a pour but de faire connaître, ainsi que quelques-unes de leurs applications. |

Mais avant d'aborder l'exposition de mes recherches, qu'il me soit permis de présenter à mon vénéré maître, M. le professeur Barbier, le respectueux hommage de ma profonde reconnaissance pour les excellents conseils et les encouragements qu'il n’a cessé de me prodiguer avec une complaisance inaltérable et la plus grande bienveillance.

Je tiens également à adresser mes remerciments à MM. Perroy et Moreau, préparateurs de Chimie générale, qui ont bien voulu m'aider dans la partie analytique de ce travail, ainsi qu'à M. Morel, préparateur de Minéralogie, qui s’est chargé pour moi d’une étude cristallographique.

Pour la commodité de l'exposition, je diviserai ce travail en cinq Chapitres. Dans le premier, je présenterai l’état actuel de mes recherches sur les combinaisons organomagnésiennes; dans les deuxième, troisième et quatrième, j'étudierai l’action de ces combinaisons sur les aldéhydes, le$ cétones et les éthers d'acides organiques monobasiques; enfin, le cinquième Chapitre sera consacré à l’étude de quelques hydrocarbures obtenus au cours des recherches précédentes.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES.

Formation des combinaisons organomagnésiennes. — Si l’on met en présence de l’iodure de méthyle et de la tournure de magnésium (‘}),ilne se produit que très lentement, à froid, une réaction qui détermine peu à peu l’empâtement de la masse. Mais si à l’iodure de méthyle on ajoute environ volume égal d’éther anhydre (?), on voit presque immédiatement se produire en différents points, autour du magnésium, un louche brunâtre (blanc dans le cas des éthers bromhydriques), accompagné d’une très faible effervescence, qui est due, sans doute, à un échauffement local. Puis la réaction s'étend rapidement, des flocons blancs apparaissent, et tout le liquide entre en vive ébullition. On est alors obligé de modérer la réaction en refroidissant et en ajoutant de l’éther anhydre. L’ébullition se calme, les flocons blancs augmentent encore pendant un instant, puis disparaissent presque instantanément, la liqueur redevient parfaitement limpide et la réaction reprend avec une énergie nouvelle. La dissolution du magnésium se poursuit alors régulièrement, et il ne reste bientôt plus (si l’iodure de méthyle était en quantité suffisante) qu’une solution très fluide et à peu

(1) La tournure de magnésium que j'emploie de préférence a 3"" de largeur et 0”",6 d'épaisseur. Tourné sous ces dimensions, le métal ne donne pas un ruban, mais se déchire sous l’outil en copeaux très déchiquetés et présentant, par suite, une grande surface.

(2) Il est indispensable, pour obtenir de bons résultats, que l’éther soit parfaitement anhydre; ainsi l’éther ordinaire ne provoque aucune réaction; si on l’a agité préalablement avec du chlorure de calcium, la réaction s’amorce lentement, et le louche persiste assez longtemps. Il faut donc de l’éther anhydre et conservé sur le sodium.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 9

près incolore, tenant en suspension une faible quantité d’une poussière noire (!}, très ténue, qui lui donne par agitation une téinte ardoisée, mais qui se dépose entièrement lorsqu'on laisse reposer.

Le liquide obtenu s’altère rapidement à l’air humide en se recouvrant d’une croûte de magnésie; projeté dans l’eau, il. s’y décompose violemment en donnant un dépôt abondant de magnésie (?). Le gaz carbonique sec l’attaque en donnant un précipité cristallin. Il réagit énergiquement sur les aldéhydes, les cétones, les anhydrides d’acides, les chlorures d’acides, les éthers-sels, etc. Ces caractères montrent bien que nous sommes en présence de la solution éthérée d’un composé organométallique.

J’ai constaté que la même réaction se produisait, et dans les mêmes conditions que pour l’iodure de méthyle, avec les iodures d'isopropyle, de butyle tertiaire et d’hexyle secondaire, avec les bromures d’éthyle, de propyle, d’isobutyle, d’isoamyle et de benzyle, et il est vraisemblable qu’elle doit avoir lieu avec beaucoup d’autres éthers halogénés des alcools.

Bien plus, j'ai reconnu qu'on obtenait encore les mêmes résultats avec le bromobenzène et le bromonaphtalène, ce qui semble indiquer que les éthers halogénés des phénols peuvent, d’une façon générale aussi, entrer en combinaison avec le magnésium. J’étudie actuellement cette nouvelle série de composés, en collaboration avec M. Tissier; je ne m’occuperai ici que des premières.

Préparation. — L'expérience montre que la réaction entre

rs

(1) Gette poussière noire, séparée par décantation, se dissout facilement dans l'acide chlorhydrique dilué, et la solution présente tous les caractères du fer; elle est donc due à une trace de fer qui existe comme seule impureté dans le magnésium employé; nous n’aurons pas à nous en préoccuper.

(2) Ceci explique les flocons blancs qui se produisent au début de l’opération; ils proviennent d’une trace d'humidité qu’on n’arrive jamais à éviter complètement et qui réagit sur les premières portions du composé organométallique.

le magnésium et l’iodure de méthyle, par exemple, se passe très exactement entre un atome de magnésium et une molécule d’éther halogéné; si l’on emploie ces proportions, le magnésium disparait complètement, tandis que, si l’on met un excès du métal, on le retrouve, à la fin, absolument inaltéré.

Voici, en conséquence, le mode de préparation que j'ai adopté :

L'appareil, très simple, se compose d’un ballon d’un litre environ de capacité, surmonté d’un bouchon percé de deux trous qui portent, le premier un tube à brome, et le second un tube coudé permettant de le relier à un bon réfrigérant ascendant.

Tout le système étant bien sec, on met dans le ballon un atome de magnésium en tournure (24#), et on l’adapte au reste de l'appareil. D'autre part, on a fait un mélange à volumes égaux d’une molécule de l’éther halogéné considéré et d’éther anhydre; on en fait tomber, au moyen du tube à brome, 4o à 5o%%%, de façon à recouvrir simplement le magnésium. Avec les termes inférieurs, la réaction se déclare immédiatement; avec les termes plus élevés, il faut parfois chauffer très légèrement; la chaleur de la main suffit en général.

Lorsque la réaction est bien amorcée, on fait tomber assez rapidement par le tube à brome 250 à 30of" d’éther anhydre, et l’on arrose en même temps le ballon, s’il y a licu, par un courant d’eau froide. La réaction prend bientôt une allure régulière, et il n’y a plus qu’à l’entretenir en faisant tomber goutte à goutte le reste du mélange réactionnel. Quand l'introduction est terminée et que l’ébullition a cessé, on chauffe pendant une demi-heure au bain-marie pour parachever l'opération.

Un premier avantage de cette combinaison organométallique, et très important, c’est qu’on peut l'utiliser directement dans l'appareil même où on vient de la produire. Il suffit, par exemple, d’y faire tomber goutte à goutte une molécule d’une aldéhyde ou d’une cétone pour obtenir, par une vive réaction, une combinaison que l’eau décomposera en donnant un alcool secondaire ou tertiaire, avec un rendement moyen de Go à

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 11

70 pour 100, calculé par rapport à l’aldéhyde ou par rapport à l’éther halogéné.

Mais, avant d'entrer dans le détail des applications des combinaisons organomagnésiennes, une question se pose tout d’abord : c'est l'étude des propriétés les plus immédiates de ces nouveaux composés et la recherche de leur constitution.

Voyons donc, en premier lieu, quelles sont les formules qui permettent d'expliquer la réaction précédente. Il y en a deux : r CH3T + Mg = CH3Mgl IT. 2 CHI + 2Mg = (CH3)2Me, Mgl?

Il est évident, en effet, que, dans la seconde réaction, nous ne pouvons avoir (CH°)?Mg + Mgl?; les récentes recherches de Lôhr (*} et de Fleck (?) ont montré que le magnésium méthyle était un corps solide insoluble ou très peu soluble dans l’éther ; d'autre part, l’iodure de magnésium est lui-même extrèmement peu soluble dans l’éther anhydre (j'ai trouvé 0, 198 pour 100 à 17°); nous aurions, pour chacune de ces raisons, un précipité. Nous nous trouvons donc en présence de deux formules, comme dans le cas des combinaisons organozinciques : la formule de Frankland et celle de Gladstone et Tribe (*).

Quelle que soit celle que nous adoptions, il est un fait certain, c’est qu’elles conduisent toutes deux à cette conséquence que, par l’action de l’eau, nous devons recueillir une molécule d'hydrocarbure saturé (de méthane dans le cas considéré) par molécule d’éther halogéné employée :

2CH3MgI + 2H20 = 2CH+ + Mgl? + Mg(OHy (CH3)2Mg, Mgl2+ 2H20 = 2CH4 + Mg I? + Mg(OH}? Il était utile de faire au préalable cette constatation. Action de l’eau. — Pour étudier l’action de l’eau, j'ai fait

réagir sur 28 de tournure de magnésium l’iodure de méthyle en léger excès, de façon que la dissolution du métal fût abso-

(1) Licbig’s Ann., t. CCIXI, p. 72.

(2) Liebig’s Ann., t. COLXXVI, p. 129.

(3) Chem. Society, p. 448 ; 1873.

lument complète. J’ai opéré dans l'appareil précédemment décrit et, lorsque la réaction a été terminée, j'ai chassé, aussi bien que possible, l'air qui pouvait rester, en disillant rapidement une certaine He de l’éther employé, sans refroidir le réfrigérant. D’autre part, j'avais disposé à la suite l’un de l’autre deux flacons : le premier vide, le second constituant un barboteur à acide sulfurique adapté, par son tube de dégagement, au récepteur à potasse d’un appareil à dosage d’azote. Dans le système ainsi constitué, j'ai fait passer un courant de gaz carbonique jusqu'à disparition complète de l'air, puis j'ai mis le flacon vide en communication avec l'extrémité libre du réfrigérant qui terminait le ballon contenant le composé organométallique.

Mon appareil se trouvait alors constitué de la manière suivante : 1° le ballon où s'était effectuée la réaction ; 2° un réfrigérant ascendant ; 3° un flacon vide refroidi jouant le rôle de flacon de sûreté et de condenseur pour l’éther entrainé ; 4° un flacon laveur à acide sulfurique, chargé d’arrèter les dernières portions d’éther ; 5° le récepteur à potasse. Ce dernier appareil, grace à son dispositif bien connu, me permettait de faire varier, avec la plus grande facilité, la pression dans tout l’ensemble, et, par suite, d'introduire très aisément de l’eau sur le composé organométallique et de recueillir les gaz dégagés.

J'ai donc fait tomber de l’eau, peu à peu, au nayen du tube à brome et, lorsque la Ar EN a été terminée, j'ai Balayé tout l’ | par un courant de gaz carbonique.

J’ai recueilli ainsi 1690°"* de gaz, la théorie exigeant 1860 (}, soit tout près de 91 pour 100. C’est du méthane sensiblement pur. En effet, l’absorption par l'alcool amylique, faite d’après les indications de Friedel et Gorgeu (?}), donne un coefficient voisin de + (0,45), et il reste un résidu non absorbable de 2,5 pour 100.

(1) En supposant le magnésium EE il ne titre, en réalité, que 99,2 à 99,4 pour 100.

(2) Comptes rendus, p. 592; fee

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 13

è S'ovri Ets F. ’ L'analyse eudiométrique du gaz régénéré de la solution amylique a donné les résultats suivants :

VNahiiesdugans 14e that Lacs 2, 32 RAR T ENn 9,60 IADÉCSREXDIOSIONe et res 7,69 Après potasse........ SD 0Dp6 00 5,66 d’où Volume disparu V = 4,13, CO02—=%;03, H20 = 3,82,

ce qui conduit à la formule | C1,015 H3,82, ou sensiblement