EVE

tandis que nous avions trouvé précédemment environ 2,2. , : à ER L'hypothèse faite est donc insuffisante; la valeur des incréments ne paraît pas être ici simplement fonction de la forme

du noyau, mais encore de la condensation en carbone.

Picrate. — Le f-naphtylméthylhexène donne un picrate assez soluble dans l'alcool froid et qu’il est nécessaire de préparer avec une solution picrique concentrée et chaude. Il cristallise par refroidissement en petites boules orangées formées d’aiguilles microscopiques qui se dissocient avec la plus grande facilité au contact des dissolvants; aussi n’ai-je pu le faire recristalliser. 11 fond partiellement à 46°-47° en se décomposant.

Dosage d'azote:

MATLCRÉ SAR Pare 0 nue neue 0,2619 RCI DTA ENT NE PSE DEC) LCMDEéFALUPENTS Tarn 18°, 4 BREST AN EN ie à du 1 DOTE d’où Calculé pour Trouvé. C!'H*C6H2(0H)(AzO*}:.

INR RTS ET RP EE 9,49 9,40 Constitution. — {in raison de son mode d'obtention, l’hy-

drocarbure considéré peut répondre à l’une des deux formules suivantes :

] Ê Cor C— cH2— CH? cH< CH

NCH:

ou CH3

| CH CE CH CH ca CE

NCH3°

Une oxydation permettrait sans doute de trancher la queston, car elle pourrait donner, dans le premier cas, de la B-naphtylisoamylcétone, et, dans le second, de la B-naphtylméthylcétone. Je n’ai pas préparé une quantité suffisante d’hydrocarbure pour effectuer cette opération, je suis donc obligé de laisser momentanément cette question en suspens.

On voit, en résumé, que les combinaisons organomagnésiennes permettent de réaliser facilement, et avec d'excellents rendements, des synthèses d'hydrocarbures f-diéthyléniques (1-3) et, dans quelques autres cas, d'hydrocarbures monoéthyléniques aromatiques. L'étude précédente a montré, en outre, que les B-naphtylcarbinols teruaires ne sont pas stables.

Fa Des recherches qui précèdent résultent les conclusions suivantes :

I. Les éthers halogénés (bromures et iodures) des alcools saturés de la série grasse et de la série aromatique réagissent facilement sur le magnésium en présence de l’éther anhydre en donnant des combinaisons organométalliques de formule gé-

nérale RMgl ou RMg Br.

La réaction est différente avec l’iodure et le bromure d’allyle qui donnent des combinaisons de la forme

CSH5 Mg, CHI,

mais il est possible qu'elle redevienne normale lorsque la double liaison s'éloigne de l’élément halogène. :

II. Les combinaisons organomagnésiennes, parfaitement solubles dans Péther anhydre, peuvent être utilisées directement au sein de ce solvant. Elles peuvent remplacer dans la très grande majorité des cas les composés organozinciques sur lesquels elles présentent d'importants avantages :

1° Elles sont d’une préparation très aisée et facilement maniables, sans le moindre danger d’inflammation ;

2° Elles possèdent des aptitudes réactionnelles beaucoup plus grandes, réagissent plus vite, plus complètement, et dans un plus grand nombre de circonstances ;

3° Elles sont beaucoup plus nombreuses et, en particulier, elles peüvent contenir des résidus d’alcools aromatiques, ce qui n'a pas élé réalisé Jusqu'à présent avec le zinc.

IT. Leur décomposition par l’eau donne des hydrocarbures : saturés, et cette réaction peut être utilisée dans un certain “éhbre de cas comme mode de préparation.

IV. Par certaines de leurs réactions, elles se rapprochent des composés organosodiques. Ainsi elles fixent le gaz carbo-

nique en donnant des combinaisons qui, par l’action de l’eau, fournissent, avec de bons rendements, un acide monobasique de condensation en carbone supérieure d’une unité à celle de l’éther halogéné d’où l’on est parti.

. V. Avec les aldéhydes grasses ou ardmatiques, saturées ou non, et avec le furfurol, elles donnent, en général, des alcools secondaires, et elles ne provoquent pas les réactions secondaires qui, dans là méthode de Wagner, se présentent à partir du zinc-propyle.

En outre, les rendements, par rapport à l’éther halogéné employé, sont au moins doubles de ceux fournis par la méthode

de Wagner.

VI. En réagissant sur les cétones grasses ou aromatiques, complètes ou incomplètes, elles conduisent généralement à des alcools tertiaires. Elles témoignent nettement ici d’affinités supérieures aux. combinaisons organozinciques qui ne réagissent pas sur les cétones. De plus, elles permettent d'opérer sur les cétones en -CO-CH® qui restent inattaquées ou sont condensées par la méthode de Saytzeff (excepté quand on emploie le bromure ou l’iodure d’allyle).

Ces propriétés m'ont permis de réaliser des synthèses d’alcools tertiaires qu'on ne pouvait aborder auparavant que par la méthode de Boutlerow; encore celle-ci se trouvait-elle parfois complètement en défaut, comme c’est le cas pour le phényldiméthylcarbinol.

Enfin, les rendements obtenus ici sont au moins triples de ceux qu’on obtient par la méthode de Saytzeff.

VII. Par condensation avec lés éthers-sels, les combinaisons organomagnésiennes conduisent à des alcools secondaires symétriques, au départ de l’éther formique, et à des alcools tertiaires symétriques avec les autres éthers. En raison de sa facilité d'exécution et des excellents rendements qu’elle fournit, cette méthode parait devoir remplacer la méthode de Boutlerow toutes les fois qu’on pourra disposer de léther-sel à la place du chlorure d’acide correspondant.

VIII. Ces recherches ont enfin montré que, en général les alcools tertiaires et, quelquefois les alcools secondaires incomplets qui présentent une double liaison en 2-3 par rapport à l’hydroxyle, sont instables et se déshydratent, lorsqu'on essaie de les isoler, en donnant naissance à un hydrocarbure diéthylénique et non allénique. En outre, les alcools dérivés des cétones cycliques et les B-naphtylcarbinols tertiaires ne sont pas stables. ‘

IX. L'application de ma méthode aux aldéhydes, aux cétones et aux éthers-sels, m'a permis de rendre très pratique la préparation de certains alcools, comme l'alcool isopropylique et le triméthylearbinol, et de réaliser avec d'excellents rendements la synthèse de vingt-neuf alcools ou hydrocarbures nouveaux dont voici la liste :

Alcools secondaires. Alcools tertiaires.

Penténol-2-{. Diméthylisoamylearbinol.

Méthylhexénol-3-3-°. Méthyldiisoamylearbinol. Méthylocténol-2-6-5. Phényldiméthylcarbinol.

Diisobutylcarbinol. Benzyldiméthylcarbinol.

Diisoamylcarbinol. a-naph tyldiméthylcarbinol.

Diméthyl-2-6 décénol-2-8.

Phénylisopropylearbinol.

Phénylisobutylearbinol.

Phénylisoamylearbinol.

Isoamylfurfurcarbinol.

Hydrocarbures.

Diméthyl-2-{ pentadiène-2-{ et son dimère.

Diméthyl-2-6 heptadiène-{-6.

Diméthyl-2-6 nonatriène-2-6-8 et son isomère cyclique. Triméthyl-2-5-8 nonène-5.

Méthène-3 terpène-4-8.

Méthène-3 menthane.

Phénylméthoéthène et son dimère.

Phényl-s méthyl-3 butadiène-1-3.

a-naphtylméthoéthène.