I IT

Matlene ee en ces 0,3487 0,5179 PAOLMEREr RIT. 0,1780 »

Agir oc PRES » 05507 9 U sa Calculé pour Trouvé. CHMgI +20(CH$}.

MER ERA 11,03 11,14 LCR RCE ENEE CRGE 60,17 58,99

L’éthylbromure de magnésium chauffé pendant douze heures au bain-marie bouillant, sous une pression de 12"", a donné des résultats analogues :

Je II.

MATIERE RERO SRE 1,2618 0,3642 PLONMEHSTE PARENT 0,8598 »

ADBT SE HEART TE » 0,4247 d’où Calculé pour Trouvé. CH°MegBr+ 270 (C2 H°).

Mantes enr 14,73 15,00 TASSE SION PS 49,62 50,00

Il faut chauffer ces combinaisons dans le vide et pendant plusieurs jours au voisinage de 150°, pour les débarrasser complètement de leur éther. Elles se présentent, à l’état sec, sous forme de masses grisâtres, caverneuses, dont l’aspect rappelle la baryte caustique. Comme je l’ai déjà dit, elles s’altèrent rapidement à l’air en s’échauffant fortement et réagissent sur l’eau avec violence, mais sans incandescence, même lorsqu'on projette à leur surface quelques gouttes d'acide chlorhydrique

concentré, Elles ne sont plus sensiblement solubles dans l’éther anhydre.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 19

Sous cette forme, ces composés paraissent identiques à ceux obtenus par Lühr (!) en faisant réagir les iodures de méthyle ou d’éthyle sur le magnésium en tube scellé. A la vérité, comme nous le verrons tout à l’heure, ils résistent moins à l’action de la chaleur, mais ce fait doit vraisemblablement être attribué à leur structure poreuse due au dégagement de l’éther pendant la dessiccation.

L'énergie avec laquelle les composés précédents retiennent l’éther permet de supposer qu'ils contiennent une molécule d’éther qui joue le rôle de l’eau de cristallisation. Et ceci n’a rien d'étonnant si l’on remarque la similitude de structure qui existe entre ces corps et l’éther

: 3 2H5 Me (ou MC) et Our C’est un fait analogue à celui observé par Frankland (?) qui, en préparant le zinc-méthyle en présence d’oxyde d’éthyle et même d'oxyde de méthyle, obtint les combinaisons Zn (CH }?, O(CH°})? et Zn(CH*}?, O(CH*}. Cette constitution des éthers-oxydes n’est pas sans importance dans la réaction que nous étudions; en effet, en présence d’autres dissolvants neutres, comme le benzène ou la ligroïne, les éthers halogénés n’attaquent pas le magnésium, tandis que, au contraire, la réaction se fait très bien dans les différents éthers-oxydes, comme je l'ai constaté avec l’oxyde mixte de méthyle et d’isoamyle et même avec l’anisol.

En outre, cette molécule d’éther de cristallisation paraît jouer un rôle important au point de vue des propriétés physiques; c’est elle qui donne à l’ensemble sa solubilité dans l’éther. Nous avons vu, en effet, un peu plus haut, que le composé organométallique débarrassé de l’éther n’est plus sensiblement soluble dans ce solvant. Mais l’éther de cristallisation n'intervient en rien dans les réactions chimiques, et nous n’aurons pas à nous en occuper à ce sujet.

(1) Liebigs Ann., t. COLXI, p.72.

(2) Philos. Transactions, p. 412; 1859.

Action de la chaleur sur les combinaisons organomagnésiennes. — Lühr (‘) avait pu chauffer ses combinaisons 10dométhylée ou iodéthylée du magnésium jusqu’à 330° sans décomposition. Il n’en est plus de même 1c1.

Chauffé progressivement au bain d'huile, le méthyliodure de magnésium se décompose brusquement vers 255° en dégageant des fumées blanches et d'abondantes vapeurs violettes d'iode; il distille en même temps une très faible quantité d’un liquide visqueux souillé d’iode. Les vapeurs qui se dégagent et que je n’ai pu recueillir, par suite de la violence de la décomposition, présentent une réaction acide ; elles doivent donc contenir de l’acide iodhydrique.

J'ai été plus heureux avec l’éthylbromure de magnésium. Cette combinaison, desséchée au bain-marie dans le vide, puis chauffée progressivement, dégage à partir de 200° des gaz mélangés d’éther et des fumées peu intenses que j’ai recueillis sur le mercure. À 300°, il se produit une violente décomposition, absolument comme dans le cas précédent, avec fumées abondantes acides et distillation de quelques gouttes d’un liquide brun. |

Lorsque cette décomposition a cessé, j'ai encore chauffé le ballon jusqu’à 350°, mais il ne s’est plus rien dégagé. Le contenu du ballon n’a pas changé d’aspect. Le gaz recueilli entre 200° et 300° a été soumis à l'analyse.

L’absorption par l'alcool amylique est très irrégulière; le coefficient, qui est de 2,28 pour le premier centimètre cube, tombe à 0,2 à partir du huitième et reste alors sensiblement constant.

L'eau en absorbe à peu près un tiers (8) qui doit être )

constitué surtout par de la vapeur d’éther.

Le résidu traité par le brome a fourni les résultats sui- “vants :

() Loc. cit,

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 17

VOST ERP te 65,90 IN AEOI IRES SNS DA 00 00 LOST UPPER 19,00 D'on-fCarbures incomplets #4... 46,9

Soit 71,17 pour 100 en volume.

Pour l’analyse eudiométrique, j'ai absorbé le gaz par l'alcool absolu en excès et je l’ai régénéré de cette solution. Voici les résultats obtenus :

CA ne ete es De 42,6 PÉTER teen metre ee res ASE dite 227,8 Apres explosion. -Pec cree se 177,0 ASS SON RAT RE TR He 95,8 d'où MOIS DARRNANE TS E A iuelea,Le. 92,6 UE ARR A chatte oO E 82 RO RE ren ee oc ce 100

ce qui conduit à la formule C1 H100, ou sensiblement C*H10 ou C2Hi.

Mais en considérant les rapports des volumes qui entrent en jeu, on reconnaît immédiatement que la molécule doit être représentée par C?H5 et non par C*H'°. On a, en effet :

Ve 1,12 Rte. — 6 ‘Re CO 1209 H20 — 0,92 ao 174 Calculé pour C2H5.... 1,125 0,900 < 2220 » CHR 0,875 0,7 320

Le gaz analysé se trouve donc être un mélange à volumes égaux d’éthane et d’éthylène.

Pour contrôler ce fait, j'ai régénéré une nouvelle portion du gaz de sa solution alcoolique et je l’ai traité par le brome. Sur 27°%,5, 13°" ont été absorbés, c’est-à-dire un peu moins de la moitié. Mais il n’y a rien d'étonnant à ce que cette proportion varie avec la quantité d’eau introduite, l’éthylène étant à peu près deux fois plus soluble que l’éthane dans l’alcool absolu et trois fois plus dans l’eau.

J'ai vérifié enfin que le résidu qu’on obtient quand on traite G. 2

le gaz, simplement lavé, par le brome, était bien de l’éthane. J'ai trouvé que ce gaz contenait environ un tiers de son volume d’éthane et que le reste était un gaz non hydrocarboné, vraisemblablement de l'air. Il ne paraît pas y avoir d'hydrogène libre.

En résumé, le gaz dégagé par l’éthylbromure de magnésium entre 200° et 300° est formé essentiellement de 7 parties d’éthylène pour r partie d’éthane.

Or il semblerait qu'à chaque résidu C?H° transformé en éthylène dût en correspondre un autre réduit en éthane, puisqu'on ne trouve pas d'hydrogène libre; il est loin d’en être ainsi et il manque, comme on voit, une notable proportion d'hydrogène. Je n’ai pas découvert jusqu’à présent la raison de ce phénomène.

Le produit solide qui reste dans le ballon et qui, comme je l’ai déjà dit, a conservé l’aspect primitif, réagit encore énergiquement sur l’eau en donnant un abondant précipité de magnésie colorée en gris par des particules noires très ténues. Si l’on acidule, la magnésie se dissout et il ne reste que le dépôt noir qui parait être du charbon.

En le filtrant sur un filtre taré, on trouve qu'il n’y en a qu'une quantité insignifiante, généralement inférieure à 0,1 pour 100.

Quant à la portion soluble dans l’eau acidulée, elle a donné à l’analyse les résultats suivants :

Matière.#4.1 0,3043 1,5216 0,1484 0,4453 AD Br ARE 0,5093 » 0,269 »

P207Mg?.... » 1,3426 » 0,4008 d’où Trouvé. Calculé ———— pour MgBr?+MgoO.

BOSS NT AURA RER FA 2D 70,80 ph UT) Mecs AE 19,07 19,46 21,490

Le déficit en Mg par rapport à la formule Mg Br? + MgO peut vraisemblablement être attribué à l'entrainement d’un peu de magnésie par le gaz, au moment où la décomposition

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 19

est le plus violente; le tube de dégagement se tapisse, en effet, d'un faible dépôt blanc.

L'action de la chaleur sur léthylbromure de magnésium pourrait donc s'expliquer, en partie du moins, par la réaction :

2C2H5MgBr

sa Mg( C2 H5 ?,Mg Br? = CH6+ CH++ MgBr?+ Meg.

Le magnésium mis en liberté, à un état de division extrême, dans cette masse très poreuse, s’oxyde immédiatement en présence de l’air qui reste dans le ballon ou, lorsqu'on le transvase, en donnant MgO (‘).

.. Mais les deux gaz recueillis sont loin d’être en quantités équimoléculaires; il se produit donc certainement d’autres réactions, comme en témoigne, d’ailleurs, la présence du charbon.

Quoi qu'il en soit, il ressort de cette étude que les alcoyl bromures ou iodures de magnésium sont complètement décomposés par la chaleur et se comportent par suite bien différemment des combinaisons de même ordre que fournit Le zinc.

Constitution des combinaisons organomagnésiennes. — Les propriétés étudiées jusqu'à présent ne nous ont guère renseigné sur la constitution des combinaisons organomagnésiennes. Les seuls faits à retenir, à ce point de vue, c’est qu’elles se forment sans aucun précipité dans l’éther, qu’à l’état libre elles ne s’enflamment pas à l'air et réagissent sur l’eau et même sur les acides sans incandescence, ce qui permet de douter de la présence du groupement Mg(CH°}? ou Mg(C?H }°.

L'analyse ne peut fournir aucune indication, puisqu'elle cadre évidemment avec l’une et l’autre formule. Il faudrait pouvoir la compléter par la détermination du poids moléculaire, car la formule Mg(CIH®}°, Mg? représente une molécule double de CH'Mgl.

Je n'ai pu m'occuper encore de ce point particulier, mais je

(1) Lorsqu'on décompose, en effet, le produit considéré par l’eau, sous une cloche à mercure, on ne recueille qu’une quantité de gaz absolument négligeable.

me propose d'essayer la méthode ébullioscopique en préparant la combinaison organométallique dans un éther oxyde dont j'aurai préalablement déterminé la constante ébullioscopique.

A défaut d'expériences positives, je me suis appuyé sur diverses considérations théoriques déduites des circonstances de formation et du mode de réaction sur différentes fonctions, en particulier sur les aldéhydes et les cétones.

Je viens de rappeler les circonstances de formation; étudions maintenant l’action d’une aldéhyde, par exemple, sur le méthyliodure de magnésium.

Si dans la combinaison éthérée obtenue par l’action d’une molécule d’iodure de méthyle sur un atome de magnésium, on fait tomber peu à peu une molécule d’une aldéhyde, on formera une combinaison qui, traitée par l’eau, fournira o"°1,6 à ol, = de l'alcool secondaire cherché.

Si la molécule du composé organomagnésien est

(CH Mg, Mgl?, il est évident, d’après ce que l’on sait déjà sur les composés organométalliques, que la partie active sera simplement (CH5)Mg el par suite, pour exprimer les résultats précédents dans les

deux hypothèses que nous discutons, nous aurons les deux systèmes d'équations suivants :

/ 0 Mg CI

3)2Mo UE (CH) Mg + RCHO = RCHC ue

OMgCH:

ROM +2H?0 = RCH(OH)CHi+ Mg(OH)2+ CH.

/OMgl 3 == 4 CHEMg1 + RCHO = ROHÇ ON DOME) 2RCHC ue + 2120 = 2RCH(OH)CH3-+ Myl?+ My(OH}.

La simple inspection de ces formules montre que : 1° Dans le premier cas seulement le traitement par l’eau doit provoquer un dégagement gazeux.

2° Dans le second cas, la combinaison qui prend naissance content tout l'élément halogène introduit; dans le premier cas, au contraire, elle n’en contient pas trace, car il paraît très vraisemblable d'admettre que si le groupement Mgl? préexistait dans la combinaison organomagnésienne, il se déposerait au moment de la copulation avec l’aldéhyde ou la cétone; ..3° Le rendement théorique est, avec la première formule, de ? molécule par molécule d’éther halogéné employé, tandis qu'avec la seconde formule ce rendement est de 11,

Or voici les faits observés :

1° En traitant par l’eau les combinaisons obtenues avec les aldéhydes ou les cétones, il ne se dégage jamais aucun gaz;

2° Certaines de ces combinaisons sont entièrement solubles dans l’éther; il n’y a donc pas d’iodure de magnésium libre. D’autres, au contraire, sont parfaitement cristallisées et on n’y voit qu'un seul système de cristaux; il ne paraît donc pas y avoir d’iodure de magnésium de déposé en même temps. J’ai d’ailleurs choisi, parmi ces combinaisons, celle qui paraissait le mieux cristallisée, obtenue par l’action de l’acétone sur le méthyliodure de magnésium, et je l’ai analysée après un séjour de vingt-quatre heures dans le vide sec; voici les résultats obtenus :