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… Cette combinaison doit donc ceristalliser avec une molécule

d’éther et répondre à la formule

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3° Enfin, les excellents rendements obtenus, qui varient généralement de o%°!,6 à o°!,8 d'alcool par molécule d’éther halogéné et dépassent même assez souvent cette dernière valeur, ne laissent aucun doute que la seconde hypothèse est seule acceptable,

Il est presque inutile d'ajouter que toutes les autres réactions des combinaisons organomagnésiennes sur les éthers-sels, sur les chlorures d’acides, sur les anhydrides d’acides, etc., sont parfaitement d'accord avec cette manière de voir.

in résumé, les combinaisons organomagnésiennes préparées dans l’éther anhydre présentent les propriétés suivantes :

1° Elles sont solides et non spontanément inflammables à l'air:

20 Elles se forment sans mise en liberté d'iodure ou de bromure de magnésium ;

3° Leur copulation avec les aldéhydes ou les cétones ne provoque pas non plus le dépôt de ces mêmes sels; la combinaison formée renferme tout l’halogène introduit et elle se décompose par l’action de l’eau, en donnant un alcool secondaire ou ter- Liaire sans dégagement d'aucun gaz;

4° Le rendement de ces opérations par rapport à l’éther halogéné employé est supérieur à 5o pour 100.

Toutes ces raisons concourent à faire adopter pour ces combinaisons la formule générale

RMgI ou RMzgBr,

dans laquelle R représente un résidu alcoolique saturé gras ou aromatique, ou même un résidu phénolique, comme cela résulte de mes récentes recherches en collaboration avec M. Tis-

siér (ti)

Action des éthers halogénés incomplets sur le magnésium en présence d’éther anhydre. — Je n'ai considéré jusqu’à présent que le cas des éthers halogénés saturés; c’est que, en

(1) Comptes rendus, t. CXXXIT, p. 1182.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 29

effet, si étrange que cela puisse paraître a priori, les’ éthers incomplets se comportent d’une manière très différente vis-à-vis du magnésium.

Lorsqu'on fait réagir le bromure ou l’iodure d’allyle sur le magnésium en présence d’éther anhydre, la réaction, amorcée par un léger chauflage, est très vive au début, mais ne tarde pas à sè calmer parce que la combinaison formée est très peu soluble dans l’éther et se dépose au fond du ballon, sous forme d’une couche brune un peu visqueuse. Aussi, pour achever la réaction, est-il nécessaire de chauffer pendant quelques heures au bain-marie.

Lorsqu'on laisse refroidir, la combinaison bromallylée n’abandonne que quelques petits cristaux à la surface de l’éther, mais la portion dissoute dans l’éther de la combinaison 1odallylée cristallise en grandes aiguilles aplaties, incolores et très altérables, non seulement à l’air, mais encore au sein même du liquide où elles ont pris naissance.

En outre, on constate qu’il reste une forte proportion de magnésium inaltéré et si on le sépare par décantation, puis qu’on le pèse après lavage à l’éther, on trouve qu'il en reste toujours très sensiblement la moitié.

Les cristaux dont ; je viens de parler se décomposent superficiellement par lavage à l’éther anhydre; il est donc préférable pour les isoler de les placer immédiatement dans le vide, sur l'acide sulfurique. Leur analyse m’a donné les résultats suivanis :