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Maire eee 1,1144 0,2747 P20%Mz2°?..:.: 0 0,31338 »

NN EDEN Leo » 0,3590 d’où Calculé peur - Trouvé. CH5Mg I, CHI. Mesprerenect 6,09 6,66 ENS MAR 70,63 70,56

Ainsi la combinaison formée parait répondre à la formule

CSH5Mg1, CHI,

qui cadre bien avec le fait observé que la réaction ne consomme qu’un demi-atome de magnésium par molécule de bromure ou d’iodure d’allyle.

Si ce composé était simplement une combinaison moléculaire de C'H5M£g1 et de C'HPI, il devrait réagir de la même manière que les combinaisons saturées déjà décrites; en outre, l’iodure d’allyle qui se retrouverait mis en liberté, attaquerait vraisemblablement le magnésium inaltéré (dans le cas où lon a mis un atome de magnésium par molécule d’iodure d’allyle) en régénérant le composé organométallique, de sorte que la réacton pourrait se continuer jusqu'au bout entre une molécule d’iodure d’allyle et une molécule d’aldéhyde, par exemple.

Pratiquement il n’en est rien et les résultats obtenus ici sont généralement médiocres et inférieurs à ceux fournis par l'emploi du zinc dans la méthode de Saytzeff.

IL est donc probable que le composé organométallique qui prend naissance à une constitution plus complexe que celle indiquée plus haut.

Je n'ai pas étudié d’autres éthers halogénés incomplets que les précédents, mais il y a tout lieu de croire que nous ne sommes pas ici dans un cas particulier et que la réaction se passera de la même manière, au moins toutes les fois que la double liaison sera suffisamment rapprochée de l'atome d’halogène.

Réactions secondaires dans la préparation des combinaisons organomagnésiennes. — J'ai admis jusqu'à présent que la réaction entre les éthers halogénés saturés et le magnésium se passait intégralement d’après l'équation

R Br + Mg = RMg Br.

En pratique, il'n’en est pas tout à fait ainsi. Une première réaction secondaire, qui se présente dans tous les cas, est due à une trace d? fanote inévitable qui, au début de l'opération, produit le louche et les flocons de magnésie qu’on observe. Aünsi dans une opération sur une molécule de bromure d’ éthyle,

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 29

So 1: \ 4 : , , J ai pu recueillir jusqu’à 100%? d’éthane engendré par la réaction suivante :

CH5Mg Br + H20 = CH6+ Mg Br OH [4 Mg Br? + ! Mg (OH}].

C’est là, comme on voit, une cause d’erreur à peu près négligeable qui n’atteint pas même 0,5 pour 100.

Une autre réaction secondaire beaucoup plus importante et que j'ai déjà signalée au début de mes recherches, à propos du benzylbromure de magnésium (‘}, résulte de ce fait que le magnésium possède une certaine tendance à jouer le même rôle que le sodium dans la réaction de Wurtz ou de Fittig, en s’emparant de l'élément halogène et permettant, par suite, la sou-

dure de deux résidus hydrocarbonés en présence : \

2 RBr + Mg = Mo Br?+R—R.

Cette réaction est absolument inappréciable avec les premiers termes, mais son importance augmente rapidement avec la condensation en carbone.

Avec le bromure d’isobutyle, on obtient un peu de diisobutyle, mais généralement en quantité trop faible pour pouvoir l’isoler à l’état de pureté. Avec le bromure d’isoamyle, on peut recueillir de 10 à 15 pour 100 de diüsoamyle; avec le bromure de benzyle, la proportion de dibenzyle s'élève à 30 ou 35 pour 100, et avec l’iodure d’hexyle secondaire (*), elle. atteint jusqu’à 5o pour 100 en dihexyle (?).

En comparant la réaction précédente à la réaction normale, écrite un peu plus haut, on voit que celle-ci exige un atome de magnésium par molécule d’éther halogéné, tandis que celle-là n'utilise qu’un demi-atome. Je me suis demandé, en conséquence, si, en employant de la tournure de magnésium beaucoup plus fine, présentant, par suite, une surface attaquable plus grande, on n’arriverait pas à diminuer la réaction secondaire

(1) Comptes rendus, t. CXXX, p. 1322.

(2) Tissier et GRiGNARD, Comptes rendus, t. OXXXIT, p. 835.

(3) Dans l’action du magnésium sur le bromure ou l’iodure d’allyle, il se fait également une certaine quantité de diallyle.

au profit de la principale. L'expérience, faite sur le bromure de benzyle, a confirmé mes prévisions, mais dans une assez faible mesure.

Quant à employer de la poudre de magnésium, On n'y peut guère songer, car elle est toujours plus ou moins oxydée.

Enfin, un dernier point à signaler sur ce sujet, c’est que la réaction normale se fait moins bien, à condensation en carbone égale, avec les éthers halogénés secondaires qu'avec les primaires et encore moins surtout avec les éthers halogénés teruaires.

Je n’ai étudié, il est vrai, dans cette dernière catégorie que l’iodure de butyle tertiaire. Pendant toute la réaction, il se dégage un gaz qui fixe le brome et est absorbé par l'acide sulfurique ; c’est certainement de l’isobutylène. Il reste, en outre, tout près de la moitié du magnésium introduit. Ceci explique pourquoi je n’ai pas obtenu de résultats appréciables avec cette combinaison. |

Mais si l’on considère la facilité avec laquelle l’iodure de butyle tertiaire se décompose sous l'influence des alcalis ou de certains métaux, comme le sodium et le zine, en acide iodhydrique et isobutylène (!), on comprendra qu'il serait prématuré de généraliser.

Action du gaz carbonique sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes. Nouvelle méthode de synthèse d’acides organiques monobasiques. — [Lühr, Fleck et Waga (?) ont constaté que les combinaisons organomagnésiennes symétriques s’enflammaient dans le gaz carbonique. J’ai reconnu, à mon tour, que ce gaz réagissait également sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes, mais d’une façon modérée, ce qui m'a permis d'étudier la réaction. |

Si l’on fait passer un courant de gaz carbonique dans une

(1) BourLerow, Zeitschrift für Chemie, p. 362; 1867. — Dogix, Chem. Society, t. XXXVIL, p. 236.

(?) Liebig’s Ann; 1. GOLXI, p. 72; t. GCLXXVE, p, 129: t GOGLXXAXIT, p: 320.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 27.

solution éthérée de méthyliodure de magnésium, on constate qu'il se fait immédiatement un dépôt cristallin qui ne tarde pas à empâter tout le liquide.

Cette réaction terminée, si l’on traite par la glace pilée, puis qu’on acidifie nettement par l’acide sulfurique, l’extraction à l’éther permet d'isoler facilement de l'acide acétique que j'ai caractérisé par ses propriétés acides, son odeur, son point d’ébullition et sa transformation en éther acétique.

J’ai constaté de même la formation d’acide isovalérianique au départ de l’isobutylbromure de magnésium. La réaction paraissait donc générale; je l’ai alors étudiée quantitativement sur un terme encore plus élevé, sur l’isoamylbromure de magnésium.

J’ai préparé à la manière habituelle une demi-molécule de ce composé, puis j'ai fait barboter dans la solution éthérée un courant de gaz carbonique sec, amené par un tube assez large. Il se forme peu à peu un dépôt cristallin qui obstrue partiellement le tube à dégagement, puis il se sépare une couche grise, peu visqueuse, dans laquelle précipite une faible quantité de cristaux. Au bout de cinq heures, il ne paraît plus se produire aucune modification.

J'ai alors décomposé sur la glace; il ne précipite qu'une quantité relativement faible de magnésie qu’on dissout en ajoutant, goutte à goutte, de l'acide sulfurique à 25 pour 100, de facon que la liqueur reste plutôt légèrement alcaline (").

On décante la couche éthérée, on la lave avec un peu d’eau pure et on distille l’éther; il reste un résidu de 5#" qui passe à peu près intégralement à 155°-160° et n’attaque pas sensiblement le sodium ; c’est du disoamyle.

La portion aqueuse séparée 1out à l'heure est acidifiée par 100 à 120% d'acide sulfurique à 25 pour 100 (un peu plus de ! de molécule), puis extraite trois fois à l’éther. Tout cet éther

(1) On peut aussi bien acidifier en présence de l’éther, mais il faudra alors agiter cet éther avec du bicarbonate de soude pour le débarrasser de l'acide isocaproïque libre. |

est lavé avec très peu d’eau pure, puis distillé. Le résidu, rectifié à la pression ordinaire, passe toutenter entre 190° et 200°, et à la seconde distillation j'obtiens 32f" bouillant nettement à 197° sous 750%, Ce liquide incolore, de caractère nettement acide, d’odeur de sueur et en même temps un peu butyreuse, est de l’acide isocaproïque (le point d’ébullition indiqué pour cet acide est 199°,7). Le rendement est de 55 pour 100.

J'ai achevé d'identifier cet acide par son analyse et par sa transformation en éther éthylique.

Analyse : - Matiène= sers BE Ne O CUION I D 0,2719 CORRE PEER E Le 0,6160 HO RER EE echo re 0,2607 d’où

Trouvé. Calculé pour CSH'20*.

CROP ee 61,59 62,07 5

HP Eee era 10,65 10,34

En chauffant cet acide pendant six heures au bain-marie avec 2 parties d'alcool à 95° et x de partie d’acide sulfurique, j'ai obtenu l’isocaproate d’éthyle bouillant à 160°-162° sous 747" (point indiqué 160°,4).

Son analyse a donné les résultats suivants :

Matièrestif Ur bat Mbits ttes ste 0,2945 COMTE IES eee NET EAN 0,7158 H20 RÉ OP PT SAUT SRE D 0,3005 d’où Trouvé. Calculé pour CSH'60?.

Ci Re EC CEE 66,29 66,66 Hrste ee ee 115 39 CSN

On voit donc qu’il y a là une méthode pratique de préparation des acides monobasiques, applicable vraisemblablement, non seulement dans la série grasse, mais encore dans la série aromatique, et qui pourra être assez souvent préférable à la méthode au cyanure de potassium.

L'interprétation théorique de cette réaction me paraît être la suivante :

Me sua OMeBr RMg Br + CO? — CE

RCGO.OMg Br + H20 = RCO.OH + MgBrOH

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 20

ou:bien 2RCO.0 MgBr + Aq =(RCO?2} Mg +Mg Br? + Aq.

Cette réaction rapproche les combinaisons organomagntsiennes des combinaisons organosodiques, qui fixent également le gaz carbonique pour donner naissance à des acides de condensation en carbone supérieure d’une unité à celle du radical hydrocarboné d’où l’on est parti (}. Il y a cependant lieu de faire cette remarque, c’est qu'avec le sodium, la méthode n’a, dans la plupart des cas, qu’un intérêt théorique.

Je me propose d'étudier l’action sur les combinaisons organomagnésiennes d’un certain nombre d’autres gaz et en particulier de l’anhydride sulfureux, qui fournira vraisemblablement, comme avec les composés organozinciques, des acides sulfiniques, et de l’oxyde de carbone qui conduira, peut-être, à des aldéhydes ou à des cétones (?).

État actuel de l'étude des combinaisons organomagnèsiennes mixtes. — Si, par leur action sur le gaz carbonique, les composés organomagnésiens se rapprochent des combinaisons sodiques, par leurs autres réactions ils se montrent comparables aux combinaisons organozinciques, mais avec une aptitude réactionnelle beaucoup plus grande.

Et pour bien mettre en évidence l’importance considérable qu’ils ont acquise de ce chef, je vais donner un rapide aperçu des recherches entreprises sur ce sujet, par d’autres chimistes et par moi, depuis ma découverte des combinaisons organomagnésiennes.

1° Les combinaisons organomagnésiennes traitées par l’eau se décomposent en donnant l’hydrocarbure saturé correspon-

(1) WankLiw, Liebig’s Ann., t. OVIT, p. 125; t. CXI, p. 234. — KEKULÉ, Liebig’s Ann.,t. CXXXVII, p. 180. — R. Meyer et F. MÜüLrer, Berichte, t. XV, p. 496, 698, 1905. — WankLyN et SCHENK, Liebig’s Ann., Suppl. 6, p. 120; 1868.

(2), WankLyN, Liebig’s Ann., t. CXE, p.211.

dant, et cette réaction peut être utilisée pour la préparation de certains hydrocarbures (*).

> Elles fixent le gaz carbonique, comme je viens de le faire voir, et fournissent ainsi une nouvelle méthode de synthèse des acides monobasiques.

3° Avec les aldéhydes et les cétones elles donnent des combinaisons que l’eau détruit en mettant en liberté l'alcool secondaire ou tertiaire correspondant (?). Ce sont là deux des points que je vais développer dans les Chapitres suivants.

4° J'ai montré, le premier également (*}, que par réaction sur les éthers-sels elles conduisaient à des alcools tertiaires, et que cette méthode, comme la précédente, donnait d'excellents rendements.

Cette méthode a été généralisée dans la série grasse par M. Masson (‘}, et dans la série aromatique par MM. Béhal, Tiffeneau et Sommelet (*); ces derniers savants ont obtenu surtout des hydrocarbures résultant de la déshydratation des alcools tertiaires cherchés.

M. Valeur (), en étudiant l’action des combinaisons organomagnésiennes sur les éthers d'acides bibasiques, a trouvé qu’elles réagissaient également sur les deux fonctions éther-sel, ce qui n’a pas lieu, comme on sait, par la méthode de Frankland et Duppa (éther oxalique et composés organozinciques). in outre, la méthode n’est plus limitée à Réther oxalique, mais s'applique aussi à ses homologues supérieurs.

9° En collaboration avec M. Tissier (*), j'ai montré que les chlorures d’acides et les anhydrides d’acides conduisent surtout à des alcools tertiaires. Par suite de l’affinité plus grande des combinaisons organomagnésiennes, il paraît difficile de

(1) TissiER et GRIGNARD, Comptes rendus, t. CXXXIL, p. 835. (2) Comptes rendus, t. CXXX, p. 1392.

(3) Comptes rendus, 1. CXXXII, p. 136.

(*) Comptes rendus, 1. CXXXII, p. 483.

(5) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 480.

(5) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 833.

(7) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 683.

COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES. 31

s'arrêter à volonté à la première phase de la réaction de facon à obtenir des cétones comme dans la méthode de Freund.

6° Frankland (! ) avait émis autrefois l’hy pothèse que, par l’action des nitriles sur les composés Org ganozinciques, on pouvait espérer obtenir des cétones; mais les recherches de Frankland et de ses élèves n AO Linet qu'à des produits de polymérisation des nitriles. Reprenant les idées de Frankland sur ce sujet, M. Blaise (?) a fait réagir les nitriles sur les combinaisons organomagnésiennes et a effectivement obtenu des cétones. Le cyanogène lui a donné des cétones symétriques et l’isocyanate de phényle, des anilides.

Enfin, en étendant la méthode aux éthers d’acides cyanés, M. Blaise est arrivé à un nouveau procédé de synthèse d’acides cétoniques.

7° Dans un mémoire sur les réactions des aldéhydes avec les combinaisons organozinciques, Wagner (*) conclut que la possibilité de se combiner aux composés organozinciques, pour les corps organiques oxygénés, réside dans la présence d’un groupement CO. M. Moureu (*) a montré que « le carbone n'était pas l'élément indispensable auquel oxygène devait être lié pour que l’attaque des substances oxygénées fût possible par les dérivés organomagnésiens ». Avec les éthers nitreux, les éthers nitriques et les dérivés nitrés, il a obtenu, en effet, des hydroxylamines disubstituées.

Ces résultats sont d’ailleurs de même ordre que ceux obtenus quelque temps auparavant, au moyen des composés organozinciques, par M. Bewad (°).

8° J'avais remarqué, dès le début de mes recherches, que le bromobenzène réagissait facilement sur l’iodure de méthyle en

(1) Proceedings of the royal Society of London, ts VIII, p. 506.

(2) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 38.

(#) J. russ. chem. Gesellschaft, t. XVI, p. 348.

(*) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 837.

(5) J. Soc. chim. russe, t. XXXI, p. 420; Bull. Soc. chim., 1. XXVI,

Do CHAPITRE I. — COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES MIXTES.

présence d’éther anhydre. Il était très important de vérifier si cette réaction pouvait être généralisée et si elle conduisait au même type de combinaisons que les éthers halogénés des alcools. C’est effectivement ce qui a lieu, comme nous l'avons montré, M. Tissier et moi (!), et il y a là un nouveau procédé très pratique pour l'introduction de résidus aromatiques dans les combinaisons organiques.

9° Enfin, une autre question extrêmement intéressante se posait encore. Les éthers halogénés des alcools polyatomiques, des glycols en particulier, étaient-ils capables de réagir sur le magnésium en fixant plusieurs atomes de ce métal pour donner des dérivés de la forme Aie NMgBr

R’ étant un résidu bivalent contenant au moins deux atomes de carbone?

Les recherches que j’ai entreprises sur ce point, en collabo-

ration avec M. Tissier (?), n’ont malheureusement pas confirmé ces prévisions. Un seul atome de magnésium s'empare des deux atomes d’halogène et le résidu R” est mis en liberté. Tous ces travaux, réalisés depuis que j’ai fait connaître les combinaisons organomagnésiennes, c’est-à-dire depuis moins d’une année, témoignent de la merveilleuse facilité avec laquelle ces combinaisons se prêtent aux synthèses organiques et permettent d'espérer qu'elles fourniront encore de nombreux et importants résultats.

Je continue d’ailleurs mes recherches dans des voies diverses.

(1) Comptes rendus, t. GXXXII, p. 1182.

(2) Comptes rendus, t. CXXXII, p. 836.

Cette étude correspond à la méthode de Wagner proprement dite, qui consiste, comme on sait, dans l’action des combinaisons organozinciques sur les aldéhydes. L'interprétation théorique est d’ailleurs sensiblement la même dans les deux cas.

Avec les composés organométalliques du zinc, on à :

H A RE + Zn(R'} = RC—OZnR' NR H A RC—OZn R'+ H20 = RC—OH + Zn0O + R'H NR: NR:

et avec les combinaisons organomagnésiennes :

mr RENE + R'MgBr Æ DAT NR H 7H 2RC—OMgBr + 2H20 = 2RC—OH + MgBr?+ Mg(OH} NR' Nr

La réaction se fait donc toujours en deux phases. Dans la première, il y a combinaison équimoléculaire de laldéhyde avec le dérivé organométallique et, dans la seconde phase, l'action de l’eau détruit la combinaison formée en mettant l'alcool secondaire en liberté. [Il n’y a qu’un seul cas où cette méthode puisse conduire à des alcools primaires, c’est celui où

l’on emploie l’aldéhyde formique. Cette aldéhyde n’a pu, G. 3

jusqu'à présent, être isolée à l’état pur et sec, mais Tischtschenko (!) a montré qu’on pouvait la remplacer par son trimère, le trioxyméthylène. Quoi qu'il en soit, je n'ai pas étudié jusqu’à présent ce cas particulier.

Nous avons déjà vu avec quelle incomparable facilité se préparent les combinaisons organomagnésiennes; examinons leur application comparativement avec la méthode de Wagner :

1° La première phase, dans la méthode de Wagner, exige, pour être complète, un temps assez long, de une semaine à deux mois; au contraire, quelques heures suffisent généralement dans la méthode au magnésium.

.2° Au point de vue du rendement, il y a théoriquement, par la première méthode, perte de la moitié de léther halogéné d’où l’on est parti; cela tient à ce que les combinaisons organozinciques sontsymétriques, Zn(R’})°, et que l’un seulement des radicaux hydrocarbonés est utilisé pour la formation de l’alcooë, tandis que l’autre se sépare au moment du traitement par l’eau sous forme d’hydrocarbure R'H. La seconde méthode ne présente rien de semblable, en raison même de la constitution des composés organomagnésiens.

3° La méthode de Wagner, quoique lente, donne de bons résultats avec les premiers termes des composés organozinciques, mais dès le zinc-propyle on observe des réactions secondaires dont la plus commune est la réduction pure et simple de l’aldéhyde employée en alcool correspondant (?).

On a alors accessoirement les deux réactions suivantes :

CH3CHO + Zn (C3 H7} = CH?CO Zn CHT-- CH3CH= CH, NH A CH3 C0 Zn CSH7 + H? 0 = CH CH2.OH + Zn O + CH3CH2CHP, NH

qui abaissent le rendement d’une façon assez notable.

: (1ÿ Berichte, t. XX, Ref: 704.

(2) WaGner, Berichte, t. XVII, Ref. 314.

L'étude qui va suivre montrera, au contraire, qu’on peut aller, avec le magnésium, au moins jusqu’au dérivé amylique avant que ce phénomène se produise.

Je dois signaler enfin à lactif du zinc que la méthode de Saytzcff a pu être appliquée à un certain nombre d’aldéhydes, mais seulement pour la production d’alcools allylés secondaires, par Wagner (!) et surtout par Fournier (?). C’est là un point intéressant à retenir, puisque, précisément, comme je l'ai déjà indiqué, les combinaisons bromallylée ou iodallylée du magnésium ne se prêlent que très mal aux synthèses.

Mode opératoire. — Le mode opératoire étant toujours très sensiblement le même, qu'il s'agisse de faire réagir sur les combinaisons organomagnésiennes une aldéhyde, une cétone ou un éther-sel, je le décrirai une fois pour toutes afin de ne pas avoir à y revenir.

Une molécule du composé organométallique étant préparée en solution dans l’éther anhydre, comme je l’ai indiqué préctdemment, on refroidit le ballon sous un courant d’eau et l’on y fait tomber goutte à goutte, au moyen de l’entonnoir à robinet qui nous a déjà servi, un mélange à volumes égaux d’éther anhydre et de la quantité d’aldéhyde (1 molécule), de cétone (x molécule) ou d’éther-sel (+ molécule) (*) qui doit entrer en réaction.

Dans la plupart des cas, cette réaction est très vive, au moins au début; chaque goutte produit en tombant un frémissement de fer rouge et donne naissance généralement à un flocon blanc ou jaunâtre qui, tantôt se redissout immédiatement, tantôt se dépose sous forme de magma cristallin, tantôt enfin vient former au fond du ballon une couche grisàtre plus ou moins visqueuse.

(!) Berichte, t. XXI, p. 3347.

(2) Thèse de doctorat, Paris, 1898.

(3) I s’agit seulement ici des éthers d'acides monobasiques; avec les éthers d'acides bibasiques, il faut prendre seulement un quart de molécule.

Lorsque tout le mélange a été introduit dans le ballon, on peut chauffer quelques heures au bain-marie, à une faible ébullition, et cela réussit très bien lorsque la combinaison formée est dissoute dans l’éther, mais dans les autres cas, il est préférable, pour ne pas s’exposer à une surchauffe locale, d’abandonner le ballon pendant un jour à la température du laboratoire. Le contenu du ballon est alors versé peu à peu sur de la glace pilée, puis on dissout la magnésie en ajoutant par petites portions de l'acide chlorhydrique, où mieux de l’acide acétique en solution étendue. Théoriquement, il en faudrait 1 molécule ; il est nécessaire, en réalité, d’en introduire un peu plus; on s'arrête, d’ailleurs, lorsque la liqueur devient claire et légèrement acide.

On décante alors la couche éthtrée et, dans le cas où l’alcool formé est soluble dans l’eau, on soumet la portion aqueuse à l'entrainement par la vapeur d’eau, puis on sépare l'alcool de la portion entraînée au moyen du carbonate de potasse.

La solution éthérée est lavée au bicarbonate de soude plutôt qu'au carbonate, afin d'éviter de précipiter les sels magnésiens qui peuvent être dissous en petite quantité dans l’éther. S'il y a lieu, on agite ensuite avec du bisulfite de soude pour enlever l’aldéhyde ou la cétone qui n’a pas réagi et on achève alors par un nouveau lavage au bicarbonate. On disulle l’éther avec les précautions convenables, suivant la volatilité de l'alcool dissous, et on rectifie le résidu à la pression ordinaire ou sous pression réduite, suivant le cas. Après la distillation de l'alcool, il reste généralement dans le ballon une quantité très faible, quelquefois nulle, de produits de polymérisation qui se décomposent quand on essaie de les distiller. Quant à l’alcool, une seconde rectification suffit, dans la plupart des cas, pour l'obtenir bien pur et absolument exempt d’halogène.

J'ai appliqué cette mêthode aux aldéhydes suivantes : dans la série grasse, éthanal et valéral qui sont saturées; aldéhyde crotonique, méthyléthylacroléine, citronellal et lémonal qui sont incomplètes; dans la série aromatique, à la benzaldéhyde: et enfin au furfurol.

Le lémonal, m’'ayant conduit à un hydrocarbure au lieu de ) ), l'alcool attendu, sera étudié au cinquième Chapitre.

Alcool isopropylique (propanol-2).

Cet alcool a déjà été préparé par plusieurs méthodes, mais aucune ne donne des rendements satusfaisants ; il était donc intéressant d’éludier à nouveau sa préparation.

L'action de l’éthanal sur le méthyliodure de magnésium donne naissance à un produit cristallisé que l’on traite comme je lai indiqué. Une partie de l'alcool formé se trouve dans la solution éthérée et l’autre est extraite de la portion aqueuse par entrainement à la vapeur d’eau et action du carbonate de potasse. Les deux portions obtenues sont réunies et rectifiées sur la baryte caustique. On obtient ainsi, pour une molécule, 458" de liquide passant de 58° à 81° et constitué, comme le montre lPanalyse, par l’hydrate (C*H$0O }? + H?0 contenant un peu d'alcool anhydre. Cela représente un rendement de 67 pour 100:

L'analyse a donné les résultats suivants :

MAtIÈrE. sci ts de tire die 0,2696 COPIER RENAN AE ee 0 ,5226 HO Re I nr de av ue 0,3212

Calculé pour Trouvé. (CSHSO }? + H? 0.

CRE re 53 ,o4 ae T7 Li ÉTORC SM te 13,20 13,04

Cette déshydratation partielle del’hydrate est toute naturelle, puisque j'ai distillé sur la baryte caustique ; aussi, j'ai jugé inutile de pousser plus loin la purification.

On voit que ce nouveau mode de préparation est beaucoup plus commode et plus avantageux que les procédés actuellement employés : réduction de l’acétone ou saponification de liodure d’isopropyle. Il le serait encore davantage si l’on pouvait remplacer l'aldéhyde par la paraldéhyde, et cette possibilité n'avait

rien d’invraisemblable @ priori, puisque le trioxyméthylène réagit bien sur les combinaisons organozinciques. Les résultats, malheureusement, n’ont pas répondu à mon attente (!). La paraldéhyde, introduite dans le méthyliodure de magnésium, produit une réaction peu vive et, lorsqu'on vient à effectuer le traitement habituel, on obtient une portion inférieure d’odeur crotonique de laquelle il est impossible d'isoler aucun produit défini; on retrouve en outre un peu de paraldéhyde et beaucoup de produits de polymérisation plus avancée.

Düisobutylcarbinol (diméthyl-2-6 heptanol-1)

cm CE — CH?2— CH(OH) — CH? — GK y -

J'ai obtenu cet alcool par l’action de lisovaléral sur lisobutylbromure de magnésium. La réaction est assez vive et donne une combinaison soluble dans l'éther. Après traitement habituel, on obtient, par distillation, une faible portion 100°-160° qui parait contenir un peu d’hydrocarbure éthylénique provenant sans doute de la déshydratation de l’alcool, mais pas de diisobutyle en quantité appréciable; puis le produit cherché bouillant à 172°-174° sous 75o"" et à 113°-115° sous 87"®, Le rendement a été de 55 pour 100.

Pour achever de le purifier, je l'ai redistillé sur la baryte caustique ; il a alors donné à l'analyse les résultats suivants :

Matières men A io orne 0,3062 COR RES MR PRO or Me 0,8375 HOME RE AS PME ne ns Une 0,3844

Calculé

Trouvé. pour CH?0.

Ces rl A TE 74,64 75,00 TR PE en EU 13,99 13,89

(1) Gette tentative avait déjà été faite sans succès par G. Wagnér et par AN Wwedenski sur les composés organozinciques (J. für prakt. Ch., of série, t. XXXIX, p. 538).

Cet alcool est un liquide incolore, peu mobile, d'odeur forte et peu agréable, de densité d, — 0,8235. |

Son indice de réfraction (‘) déterminé à 12° est pour la raie Dont; 42020:

Comme on aen même temps di, —0,8155, on trouve pour la réfraction moléculaire

ne HntN Fe — — —= 27, n+2 d He Calculé pour C?°H20 ... KR}, — 49,000

É'ther acétique. -— L’éther acétique a été préparé très facilement en chauffant cet alcool avec deux fois son poids d’anhydride acétique à r50° pendant cinq heures. C’est un liquide incolore, assez mobile, d’odeur fruitée agréable, qui bout à 1229123 sous 88" et à 183° sous 750", L'analyse a donne les résultats suivants :

NAT LEE CR nb ee de es one 0,2708 COR ne ro Mel et 0,7066 BIO ET RER ET PAR CAN LT D TRE 0,2840

Calculé Trouvé. pour C''H*0*.

(OL VE RE EST AMAR 71,16 70,97 FPE SAP re See 11 00 Ti eo je ER

Dans cette préparation, il ne se fait pas d'hydrocarbure en quantité appréciable. Penténol-2-/ CH: CHE CH CH(OH)-TCHE

La réaction de l’aldéhyde crotonique sur le méthyliodure de magnésium est très vive et donne une combinaison soluble dans : l’éther. Après traitement habituel, j'ai disullé l’éther à la colonne Le Bel dans l’espoir d'isoler l’hydrocarbure qui aurait pu

(1) Tous les indices de réfraction indiqués dans ce mémoire ont été déterminés au moyen du réfractomètre de Pulfrich; les réfractions moléculaires ont été calculées avec les incréments de Conrady.

prendre naissance, mais le thermomètre monte très rapidement de 37° à 100°; il est donc probable qu’iln’y a pas eu déshydratation de l’alcool attendu, quoiqu’un peu d’hydrocarbure ait pu facilement être entraîné par l’éther en raison de son point d’ébullition certainement peu différent. Vers 100° il passe quelques gouttes d’eau, aussi je continue la distillation sous une pression de 150" seulement. J’isole ainsi 4of (*) entre 75° et 82° qui, après rectification sur la baryte caustique, bouillent très nettement à 79°-80° sous 150" et, sans décomposition, à 120°-122° sous 739",

L'analyse à donné :

MATE TO een men eee nn ne des Me role 0,3072 COMENT ARTE 0,7864 HO ER PE CE ed DE TT PR PRE 0,325 d’où, en centièmes, Calculé Trouvé. pour C‘H!"0O.

GC... 69,81 69,77 HA cree De 11,77 11,63

C’est donc bien, en raison de son mode d’obtention, le

penténol-2-/4. | Il se présente comme un liquide incolore, assez mobile q ’ ,

d’odeur forte, peu agréable, qui possède les constantes suivantes :

do = 0,8506 dé, = 0,8428 9,6 — oi LL SPORTS n}* —=1,43362 d’où Loin = 26,554 CalCRe Te à ER Rn = 26,243

Après la séparation du penténol, il restait dans le ballon des produits supérieurs abondants que j’ai pu distiller jusqu’à 180o° sous 10% sans décomposition, mais je n’ai pu en extraire aucun produit défini.

(1) Les opérations sont toujours effectuées sur 1 molécule, sauf indication contraire,

ACTION DES COMBINAISONS ORGANOMAGNÉSIENNES, ETC. At

Ether acétique. — I ne se fait que très incomplètement par chauffage de l’alcool au bain-marie avec un excès d’anhydride acétique; il faut ajouter un peu d’acétate de soude fondu et chauffer à 120° pendant six heures. On l’obtient alors sous forme d’un liquide incolore, mobile, d’odeur plus douce que l'alcool, bouillant à 136°-137° sous 551"", qui donne à l’analyse les résultats suivants :

RDS ER PA ERP RE RE 0,2683 LEA D El ce DRASS AR Rae ht amd 2 Le 0,6473 EDR ee ee ne TT TOD TOR 0,2320 d’où,-en centièmes, Calculé Trouvé. pour C'H0*.

RSR M EE 65,80 65,62 Hans DORE 9,61 007

Méthyl-3 hexène-3 ol-2 CH3 ( CH3 — CH (OH) — C = CH — CH? — CH

Cet alcool s'obtient par l’action de la méthyléthylacroléine ou dipropanal (méthylpenténal-4-3) sur le méthyliodure de magnésium. Si l’on essaie de distiller à la pression ordinaire le produit de la réaction, il ne tarde pas à se produire une déshydratation ; j'ai donc distillé sous 5o"" et j'ai isolé, sans formation notable d’hydrocarbure, l'alcool cherché avec un rendement de 65 pour 100.

Le méthylhexénol-3-3-2 est un liquide incolore, mobile, d’odeur âpre, très forte, qui bout à 89° sous 55" et qui à donné à l’analyse :

Matiere ARMES POUTETARNNCS LE It 0,2482 COEUR 10100: 6090 HOPPER Ne et ct eure tie 0,2779 ce qui fait en centièmes :

Calculé Trouvé. pour C'H'0O.

En en in a eue 17300 73,68

He es net 12 ,44 12,28

42 br ? CHAPITRE H.

Le carbone est vévélé- par la présence d’une trace d’ hydr O= carbure, qui ne peut être que le méthylhexadiène-3-1-5 CH:

| CH? =€CH —C'= CH CHR CH; car la déshydratation de l'alcool n’est possible que d’une seule manière.

Le méthylhexénol présente les constantes suivantes :

do = 0,8768 dy} =0,8678 : n°—1M rs nn — 1, 44074 a D A 99,22 Caleulé. ge 8 R» —35,449

EÉther acétique. — Il a été préparé par chauffage de l'alcool avec 2 parties d’anhydride acétique au bain-marie pendant dix heures. C’est un liquide incolore, mobile, d’odeur douce assez agréable, qui bout à 95°-97° sous 5o"", Ilse fait en même temps un peu de méthylhexadiène.

Analyse :

Matière tas ALT ot en e 0,2398 COS CEE A EN CA ES 0 ,5964 HORS ER A: 0,2180

Calculé Trouvé. pour C?H160*.

CA LM EEE AE AUENEE 69,86 70,12 MRC M a EE 10,41 10,26 Méthyl-2 octène-6 ol-5 CH: