Réactif cuprophosphorique

SOU, DÉPOSÉE 10 g.

CINHS SEEN Se CR PONS 130 &. Alun ferrico-ammonique . . . . . 200 g.

ACIde Phosphorique (7) 12 2m191CRi Eau q.s. p. DR EE 1 litre

3. Réactif au cupferron : dissoudre à froid 25 g. de cupferron dans L25 cm? d’eau, ajouter 5o cm? de solution de sulfite de sodium à 100 g/l. et 25 cm° d’ammoniaque. Filtrer. À préparer extemporanément.

4. Liqueur stannique type : solution chlorhydrique d’étain pur dont 1 cm°—0,0001 Sn (oxyder par quelques gouttes d’éau oxygénée, porter à l'ébulliion avant de compléter au volume nécessaire).

Mode opératoire. — 1. Prise d'essai : 10 g. (ou la quantité nécessaire pour avoir au plus 2 mg. d’étain présent). Attaque : 60 cm? d'acide chlorhydrique (1,18) (ou la quantité réduite proportionnellement pour des prises d'essai inférieures à 10 g.), et un volume égal d'eau. Recouvrir d’un verre de montre et porter au bain-marie bouillant jusqu’à attaque complète. Ajouter 100 em d’eau chaude, laisser

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 55

reposer ; filtrer, laver trois fois avec 10 cm* d’acide chlorhydrique (au 1/10 chaud). Additionner le filtrat de 10 em? d’ammoniaque (0,925) (ou volume réduit proportionnellement pour prises d'essais réduites).

2. Diluer à 200 cm° environ, porter à-90° environ, ajouter 5o cm? de solution de chlorure ferrique (solution de fer dans l'acide chlorhydrique, oxydée par l’eau oxygénée, à 1 g./1. de fer).

3. Refroidir. Ajouter 5 em* d'acide thioacétique, préalablement neutralisé par l’ammoniaque. Laisser déposer (1/4 d'heure). Porter à l’ébullition. Laisser refroidir et reposer (12 heures environ).

Filtrer, laver à l’eau acidulée (2 o/o en acide chlorhydrique et quelques gouttes d'acide thioacétique ; ou bien à l’eau chlorhydrique-sufhydrique) (les liquides de filtration et de lavage ne sont pas à conserver).

4. Calciner les sulfures en creuset de platine. Fondre au moyen de quelques grammes de sulfate acide de potassium.

Reprendre à l’eau acidulée (5 0/0 en acide sulfurique).

5. Ajouter 25 cm° du réactif phosphorique (2), neutraliser par l’ammoniaque. ;

Ajouter 12 cm° de solution 5N d’acide sulfurique, 50 cm* de solution de métabisulfite de sodium (200 g./L.). Etendre à 250 à 300 cm*. Porter à l’ébullition que l’on maintient quelques minutes. Laisser refroidir et déposer (plusieurs heures); à ce stade, peuvent précipiter des composés cuivreux, sans importance ; filtrer, laver à l’eau chaude légèrement sulfurique (20 emÿ/1.).

6. Calciner en creuset de platine, fondre au rouge sombre au moyen de 1 g. de soude environ. Reprendre par de l’eau, filtrer (sur filtre préalablement lavé à l’eau bouillante), laver en recevant dans un bécher de 100 cm.

Neutraliser par l'acide chlorhydrique (au 1/2) en présence de bleu de thymol, jusqu’à virage au rose (pH 1,2).

Ajouter 1 cm? de solution d’hexaméthylènététramine (250 g./1.). Acidifier de nouveau si besoin par l'acide chlorhydrique (au 1/2). Ajouter 5 cm de solution d’acide silicotungstique (100 g./1.). Agiter, laisser déposer (4 à 5 heures au moins).

Filtrer sur creuset filtrant en verre, laver sommairement à l’eau très légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique (virage du bleu de thymol au rose, pH 1,2). ne

7. Dissoudre le précipité sur le creuset de verre par 10 ( d’acide chlorhydrique au 1/2, porter à l’'ébullition. Transvaser le liquide de reprise dans une fivle jaugée de 500 cm*, ajouter 300 cm? d’eau environ, refroidir. Ajouter 5 cm de réactif au cupferron (3). Compléter à 500 cm.

Comparer les louches après repos d’une demi-heure environ.

Les témoins sont obtenus à partir d'essais à blanc, préparés à partir

de la liqueur de chlorure stannique (4) (o à 2,5 mg. Sn). Afin de tenir compte des impuretés éventuelles des réactifs, chacune des prises d’essai de la liqueur stannique type (4) est traitée selon opérations 5 et suivantes de la technique. Cette façon d’opérer supprime l'essai à blanc.

L’essai et les témoins étant préparés en même temps, laisser l’opalescence se développer 1/4 d'heure, et comparer dans des verres colorimétriques appropriés (1). ;

L'essai à mesurer sera classé par rapport à la gamme témoin.

Remarques. — 1. Certains composés organiques, formés à partir des carbures, combineraient l'étain à l’état d'ions complexes stables (Scherrer) lorsque l'attaque est faite en milieu chlorhydrique ou sulfurique ; à cet état, l’étain ne serait pas précipité entièrement sous forme de sulfure.

L'attaque nitrique évite cette objection (?).

2. On peut remplacer l'opération 3 (précipitation par l’acide thioacétique) par la précipitation classique à l'hydrogène sulfuré (?).

3. Dans le cas d’aciers non alliés (exempts de chrome, de vanadium, de molybdène) les opérations 1 à 5 peuvent être supprimées.

Attaquer l'acier par l'acide sulfurique ; oxyder à l'ébullition à l’aide d’une solution concentrée de permanganate de potassium, maintenir l’ébullition 15 minutes. Dissoudre l’oxyde de manganèse formé au moyen d’un sulfite et faire bouillir 1 à 2 minutes (Wheeler). Refroidir et continuer selon opération 5.

Les fontes et les aciers suivants ont servi à l’étude de la technique proposée :

N° |Co/o

AO Rob m

À des aciers de nuances très diverses, exempts d'étain, et aux aciers ci-dessus, ont été ajoutées des quantités connues d’étain, à provenir de la liqueur stannique type.

Dans tous les cas, l’étain mis en œuvre a été retrouvé au dosage.

{") Les appareils à cellules photoélectriques donnent d'excellents résultats, mais en pratique l’on peut se contenter de fioles jaugées de 500 identiques.

(?) Il est fait renvoi à la technique de Scherrer pour le mode opératoire.

(*} CF, Afnor Pr A 06-317, ou bien Scherrer (146),

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 57

Conczusions. — J’ai montré que la précipitation de l'étain sous forme de combinaison silicotungstique, avec l’hexaméthylènetétramine, peut être rendue totale, et j'ai étudié sa spécificité.

Une méthode de séparation de petites quantités d’étain, suivie d’un dosage néphélométrique au cupferron, a été étudiée.

J'ai appliqué cette méthode au dosage de l’étain dans les aciers.

La méthode nouvelle ainsi instituée paraît présenter de réels avantages de commodité, de rapidité et de précision vis-à-vis des techniques jusqu'ici décrites.