Partie expérimentale

Le précipité du complexe stannique est soluble en milieu fortement acide. A l’aide du liquide de redissolution, il est aisé de faire une mesure néphélométrique au moyen du cupferron.

Mais dans ce dessein, il convient d'employer comme réactif précipitant, non l’acide phosphotungstique, mais l'acide silicotungstique, le premier donnant en effet, avec les sels d’ammonium (cupferron), un louche blanc parasite.

Le cupferron réagissant avec de très nombreux éléments, il est nécessaire en outre que le milieu d’où l’étain est séparé sous la forme du précipité silicotungstique, soit privé de ceux de ces éléments qui sont également susceptibles d’impurifier le précipité. Tel peut être le cas des vanadates, des molybdates, ainsi que du fer et du tilane si ces derniers sont en quantités importantes. Une séparation préalable s'impose donc dans ces circonstances.

Soit des quantités variables d’étain, ne dépassant pas 2,5 mg., en solutions acidifiées par 2,5 cm* d’acide chlorhydrique (1,18). On étend à oo cm? environ, on ajoute 5 cm° de réactif au cupferron, on dilue à 500 cm en fioles jaugées.

D'autre part, on précipite les mêmes quantités d’étain, en solution chlorhydrique, par : 1 cm° de solution d’hexaméthylènetétramine (250 g./1.) et 5 cm° de solution d'acide silicotungstique (150 g./1.), en milieu acidifié par l’acide chlorhydrique en présence de bleu de thymol (pH1,2). On filtre sur creuset de verre fritté, on lave à l’eau très légèrement chlorhydrique (pH 1,2). On redissout le précipité sur filtre par 10 cm° d'acide chlorhydrique au 1/2 tiède, on porte à l'ébullition, on complète à {oo cm environ, on refroidit, on ajoute 5 cm° de réactif au cupferron, et on dilue à 500 cm* en fioles jaugées.

L'égalité d’opacité de chacun des essais homologues de l’une et l’autre série montre que, dans la précipitation de l’étain, la totalité de celui-ci a bien été séparée

Un tel mode opératoire s’appliquerait à la séparation et au dosage de petites quantités d'étain dans divers cas de l’analyse appliquée. Je lai mis à profit en vue de résoudre le problème du dosage de l’étain en analyse sidérurgique.

Application au dosage de l'étain dans les aciers. — Les teneurs en étain des aciers sont en effet relativement faibles; dans certains aciers, : elles peuvent pourtant être notables (0,05 à 0,07 o/o par exemple), spécialement en présence de tungstène. Il est rare qu’elles dépassent 0,1 0/0, et ce n’est guère qu’à partir de 0,25 o/o que les qualités mécaniques de l'acier peuvent se trouver altérées par cette impureté.

C’est à l’état d’oxyde Sn0: que l’étain est finalement dosé dans les méthodes pondérales actuelles, qui font donc intervenir une prise

de -+ dinde LÉ à à à

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 53

d'essai élevée d'acier (10 g.) pour aboutir à ne peser que quelques milligrammes d'oxyde stannique ; le degré de pureté de celui-ci peut être suspecté, en dépit des nombreuses et d’ailleurs pénibles sépararations que comporte la technique. De la silice, du fer, impurifient l’oxyde stannique obtenu ; il est difficile de le priver de molybdène, lorsque les aciers contiennent cet élément d’alliage.

Les meilleures techniques (Andrews et Peile (114), Rousseau (145), Sherrer (146) (*), font iñtervenir plusieurs séparations sulfhydriques en vue de séparer et de purifier l’étain. Les procédés de Scherrer terminent non par le dosage pondéral, mais par le dosage iodométrique après réduction au stade stanneux. Ils n’en nécessitent pas moins la totalité des séparations préalables, et sont également influencés par les impuretés.

Michonsnicky (147), à la suite de $treng, a appliqué une méthode volumétrique directe, évitant les séparations préliminaires : l’étain, dissous dans l’attaque à l’état stanneux, est oxydé au moyen d’un volume connu de liqueur titrée ferrique, dont l’excès est titré en retour à l’aide d’une liqueur titaneuse, en présence de thiocyanate comme indicateur. Malheureusement, cette méthode n’est pas générale et ne s'applique pas aux aciers alliés (au Mo, au Ti, au Cr).

Une technique colorimétrique, de-Baker, Miller et Gibbs (148) est fondée sur la séparation de l’étain par distillation ; le dosage colorimétrique fait appel à la formation du bleu de molybdène, au moyen du réactif silicomolybdique, que réduit l’étain amené au préalable au stade stanneux. Si cette méthode convient aux aciers non ou peu alliés, elle paraît en défaut pour certains aciers alliés (en particulier au Mo, au W) ; à noter qu'il ne peut, dans ces cas, y avoir de test commode pour vérifier que la distillation de l’étain est bien totale, et qu’en fait elle ne l’est que rarement.

Les méthodes colorimétriques faisant usage du di-thiol (toluène 3-4 dithiol) ne sont pas appliquées dans la pratique de l'analyse sidérurgique.

Une courte note de Wheeler (149) décrit un mode de séparation de l'étain, directement à partir de la solution d'attaque de l'acier, par hydrolyse en milieu phosphorique réduit ; selon la méthode originale, une séparation sulfhydrique et la pesée de l’oxyde stannique terminent le dosage. Toutefois, cette séparation hydrolytique ne s'applique pas aux aciers alliés, les composës chromiques en particulier inhibant la précipitation hydrolytique des composés stanniques.

Il paraît a priori évident qu’en vue du dosage de petites quantités d’étain, il soit préférable de s’adresser aux techniques colorimétriques ou néphélométriques, plutôt qu'aux techniques pondérales, eu égard à la meilleure sensibilité des premières.

() Normes Afnor A 06-317.

La séparation de l’étain sous la forme du silicotungstate d’hexaméthylènetétramine et d’étain, et son dosage néphélométrique par le cupferron (150) présentent en particulier une bonne sensibilité bien adaptée au dosage de petites quantités de l’élément à doser.

Des séparations préalables restent toutefois nécessaires, afin que la séparation finale à l’état de silicotungstate ne porte pas sur un liquide trop chargé en autres éléments, le fer d’abord, puis le molybdène et le vanadium, fréquents dans les aciers alliés.

C’est pourquoi la technique à laquelle l’on aboutit comporte :

— une séparation sulfhydrique ; avec l’étain, précipitent en particulier le molybdène, le cuivre, etc... ; le chrome, qui gênerait la séparation hydrolytique ultérieure, le vanadium, etc.…, sont ainsi éliminés ;

— une séparation hydrolytique ; cette opération laisse un précipité contenant l’étain, encore impurifié (fer en particulier), mais exempt de molybdène, de vanadium, d’antimoine (l’antimoine à l’état antimonique, non plus d’ailleurs que l’arsenic, ne donneraient aucune réaction avec le cupferron dans les conditions indiquées) (150);

— enfin, la précipitation silicotungstique, suivie du dosage néphélométrique.