IT. — ANNEXE : EXTENSION AU MICRODOSAGE VOLUMÉTRIQUE DU MERCURE

Cette étude constitue une application occasionnelle et une extension des travaux concernant le dosage du cuivre, et faisant l’objet de l'exposé précédent.

Ainsi qu'on l’a vu, le mercure peut être dosé volumétriquement de la manière suivante :

L’ion mercurique, amené à l’état d'iodomercurate, est précipité sous la forme du complexe Hgl,Cuen: au moyen de l’éthylènediamine et des ions cuivriques. Dans la liqueur-mère, est déterminé l’iode I en excès : celui-ci, étant oxydé à l’état d’iodate, libère en milieu acide et en présence d’iodure, six atomes d’iode par molécule d’iodure initiale.

Un atome de mercure, se combinant à 4 atomes d’iode, est donc mesuré par 24 atomes d’iode dans le dosage final.

Il a été établi que la précipitation du mercure à l’état d'iodomercurate d'éthylènediamine et de cuivre, est régulière et quantitative si les quantités de réactifs introduites sont en faibles excès par rapport à la quantité de mercure à doser. En particulier, la concentration en éthylènediamine doit dépasser la limite théorique minimum et la précipitation se faire de préférence à froid.

Dosage des iodures. — Dans le liquide séparé du précipité de l’iodomercurate complexe, se trouvent avec l’iodure à doser les ions cuivriques et l’éthylènediamine introduite en excès.

L'influence de l’éthylènediamine sur le dosage des iodures a déjà été étudiée ci-dessus.

Influence du cuivre. — Appliquée en présence de sels cuivriques la méthode d’oxydation au moyen du brome conduit à un titrage impraticable : lorsque l’iodate formé est réduit par l'iodure de potassium en milieu acétique, la réaction de l’iodure sur le sol cuivrique : 31+Cu++ > ICu+l, est inhibée, et il n'apparaît que très peu d’iodure cuivreux.

Lors du dosage par la liqueur de thiosulfate, après décoloration du bleu de l’amidon, le milieu ne tarde pas à bleuir à nouveau, en même temps qu'apparaît de l’iodure cuivreux, et ces phénomènes successifs se poursuivent lentement jusqu’à ce que la totalité du cuivre soit précipitée sous forme d’iodure cuivreux.

Si à une-solution cuivrique, sont ajoutés le formol et la soude, puis l'acide acétique et l’iodure alcalin, il apparaît de l’iode libre, mais pas ou peu de précipité d’iodure cuivreux. Cet 1ode étant saturé par le thiosulfate, il se libère à nouveau de l’iode en même temps que se développe la précipitation de l’iodure cuivreux. L'aldéhyde formique

seul, dans le milieu cuivrique, traité par l’iodure alcalin en milieu acétique, ne gêne d’ailleurs aucunement le dosage.

B. Park (165) a observé ces phénomènes d'inhibition de la réaction des iodures et des sels cuivriques en milieu acétique, et les attribue à une diminution de vitesse de cette réaction, liée à une diminution de la concentration en ions-hydrogène et de l’activité ou de l’ionisation des ions cuivriques, en rapport avec la présence de sels nuisibles.

L'on sait également (Traube, Walket et Dover (1)), que la réduction des sels cuivriques par l’iodure se fait mal en milieu dilué et que la précipitation de l’iodure est lente; la réaction est une réaction d’équilibre, l’iode libéré s’opposant à la dissociation de l’iodure cuivrique.

En résumé dans le titrage de l’iodate en présence du sel cuivrique celui-ci libère lentement l’iode, faussant ainsi le dosage de l’iodate par excès et le rendant impraticable.

Lorsque l’on élimine l'éthylènediamine par les acides silico ou phosphotungtiques, le cuivre est, en majeure partie, précipité en même temps que la base, sous forme de silico ou phosphotungstate complexe d’éthylènediamine et de cuivre.

Comme dans le cas du dosage du cuivre, la précipitation a lieu en milieu légèrement acide (pH 5,5 à 6) et un excès de réactif précipitant est ajouté sous forme de sel de sodium de l’hétéropolyacide tout comme pour la précipitation de l’éthylènediamine seule.

L'effet nuisible des petites quantités de sel cuivrique, qui peuvent avoir échappé à la précipitation avec l’éthylènediamine, est annihilé en introduisant, dans le milieu où sera titré l’iode, du pyrophophate de sodium. Kolthoiff et Cremer (166), Kapur et Verma (167), Swift et Lee (168), ont en effet montré que ce sel empêche la réaction de l’iodure sur le sel cuivrique en complexant ce dernier ; et qu’alors les iodates peuvent être titrés en présence de l'ion cuivrique, sans que celui-ci réagisse avec l’iodure (?).

La,série d'essais suivants comporte la précipitation, sous forme d’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine, de quantités variables de mercure.

Des volumes variables de liqueur centinormale de chlorure mercurique sont additionnés de 25 cm* de liqueur décinormale d’iodure de potassium, puis de 25 cm? de réactif décinormal de Cuen:. La réaction étant faite à froid dans des ballons jaugés de 200 cm°, l’on complète à ce volume. Après filtration, on procède au dosage de l’iodure à l’aide de 50 cm* du liquide filtré.

L'éthylènediamine est d’abord éliminée.

) P. Pascau, Trailé de Chimie Minérale, 8, 406. ?) Les citrates, préconisés par Hume et Kolthoff (169), ne nous ont pas donné résultats encourageants, vu sans doute l’ionisation minérale assez forte du

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Aux 50 cm° du filtrat, on ajoute 10 cm* de solution décinormale de soude, puis la quantité voulue de solution d'acide silicotungstique à 50 g /l. nécessaire pour amener l’acidité du milieu à pH 5,5 à 6 (soit 19 cm, volume déterminé par saturation de 10 cm de liqueur décinormale de soude par la solution d’acide silicotungstique en présence de pourpre de métacrésol, ou mieux à l’aide du potentiomètre). On laisse déposer le précipité.

Filtrer, laver au moyen d’une eau de lavage contenant 5 g./1. d'acide silicotungstique préalablement neutralisé par la soude.

Doser l’iodure par la méthode habituelle :

Ajouter 25 cm° d’eau bromée, 5 cm* de formol et 5 cm* de soude. Puis 10 cm$ d’acide acétique, 10 cm° d’une solution à 100 g./i. de pyrophosphate de sodium et 10 cem° de solution d’iodure de potassium à 100 g./l. Titrer l’iode libéré au moyen de la liqueur décinormale de thiosulfate de sodium.

Pour 5 cm* de solution mercurique à 1 cm? — 1 mg. Hg l’on verse le volume théorique soit 3 cm de liqueur de thiosulfate N/r0.

Les titrages sont faits au moyen de la liqueur de thiosulfate de sodium N/20; 1 cm. de cette liqueur mesure 1/2 {oo —0,4166 mg. de mercure. Les quantités d’iodure, d’éthylènediamine et de cuivre à mettre en œuvre doivent être telles que chacun de ces réactifs soit en léger excès théorique; les doses de cuivre et d’éthylènediamine peuvent et doivent être en assez large excès.

On détermine tout d’abord le volume de solution d’acide silicotungstique à 50 g./l. nécessaire pour saturer 10 cm° de liqueur décinormale de soude en présence de pourpre de bromocrésol ; ce volume est pratiquement de 15 cm°.

Mode opératoire. — La solution de mercure à doser(Hg < 20 mg.) à l’état de sulfate ou de chlorure (non de nitrate) est évaporée à douce température (sur le bain-marie).

Précipitation da mercure. — Dissoudre par 5 cm? d’eau. Ajouter 10 cm° de liqueur N/20 d’iodure de potassium et 10 cm° de réactif décinormal Cuen,. Le volume total du liquide est ainsi amené à 25 cm3 exactement. Laisser reposer deux heures au moins (le bécher étant couvert). Filtrer.

Elimination de l'éthylènediamine et du cuivre. — Du filtrat, prélever 20 em? (que l’on reçoit dans un ballon jaugé de 50-55 cm°). Ajouter 10 cm” de solution décinormale de soude, puis le volume précédemment déterminé de la solution d'acide silicotungstique à 5o g.fl. (soit 15 cm?). Compléter à 55 cm°; laisser déposer (au moins deux heures).

Titrage. — Prélever 50 cm° du filtrat (que l'on reçoit dans un Erlenmeyer de 250 cm°). Ajouter 25 cm° d’eau bromée ; agiler ; ajouter 5 cm? de formol, puis 2,5 cm° de lessive de soude. Agiter.

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Après décoloration totale, ajouter 10 cm? d’acide acétique, 10 cm° de solution de pyrophosphate de sodium à 100 g./L. et 10 cm* de solution d’iodure de potassium au dixième.

Titrer au moyen de la liqueur N/20 de thiosulfate de sodium (en présence d’empois d’amidon). Soit n cm° versés.

Titrage de la liqueur N|10 d'iodure de potassium. — On détermine d'autre part le titre exact de la liqueur d iodure alcalin à l’aide d’une prise d'essai de 10 cm?. Soit N'cm* versés de liqueur de thiosulfate de sodium N/20; ce volume corrigé pour tenir compte des dilutions devient :

Me 25 X 55

Calcul. — Mercure mesuré :

Es = 0,5728 (N— 7) mg.

Le tableau suivant indique quelques exemples de dosages (dans lesquels les volumes de la liqueur de précipitation de Hgl,Cuen: sont complétés à 55 cm*, dont on a prélevé 50 cm pour le dosage).

Hg—=0,5041 (N—n) mg.

: Volume Hg mis de S:03Na2 N/20 | N — n trouvé NA Hg trouve en œuvre ee ne théorique mg.

Re cm3

Ni="15;59

1—439,00 6 5,85 3,024 33,55 12 11,9 6,049 28 17,09 17,95 8,856 22 23. DD 23,4 11,87 16 29,55 29,3 4,9 10,2 35,35 35,15 17;

CoNGLUSIONS

La formation de l’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine, principe de la méthode anaiytique de dosage volumétrique du cuivre, ou du mercure, a été étudiée.

A côté du de Hgl;Cuen, cherché, la substance (Hgl:):Hgen: est susceptible d de se fétnor. et par suite, impurifiant le eus composé, de rendre les dosages erronés.

Les conditions opératoires propres à l'obtention du composé recherché ont été précisées.

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Ces résultats ont permis la mise au point d’un procédé nouveau de microdosage volumétrique du cuivre, qui, par sa sensibilité et sa rapidité, l'emporte sur les techniques jusqu'ici décrites.

Cette méthode a servi à l’étalonnage d’aciers divers du.point de vue de leur teneur exacte en cuivre, et par suite à l’étude de nos techniques rapides de dosage colorimétrique du cuivre, publiées d’autre part, et à l'étude du dosage du cuivre par voie spectrographique.

Accessoirement les résultats acquis nous ont amené à élaborer une technique de micro-dosage du mercure, qui atteint la sensibilité Jusqu'ici réservée aux seules méthodes colorimétriques. Comme ces dernières, cette méthode rapide et précise s'applique aux problèmes posés par l'hygiène et la toxicologie industrielles.