RÉSUMÉ GÉNÉRAL ET CONCLUSIONS

1° Les hétéropolyacides (acides silico et phosphotungstiques, acide phosphomolybdique) donnent, avec plusieurs cations amminés métalliques (cations d’une base organique ét d’un ion métallique polyvalent) des précipités contenant à la fois l’ion métallique et la base.

Detels complexes n'étaient connus que relativement au cobalt ou au chrome, et à l'éthylènediamine ; leur constitution (selon Spacu et Nicolaescu) serait-t-elle que l’acide silico-12-tungstique y apparaît comme octo-acide, les acides phospho-12-tungstique et phospho- 12-molybdique comme hepta-acides. Souchay a fait usage de quelques combinaisons argentipyridinées. Aucune doctrine générale n'était tirée de ces faits épars, aucune application n’était envisagée.

J'ai montré que la précipitation de ces combinaisons est une réaction générale à plusieurs cations métalliques et bases organiques, et non spéciale aux quelques métaux mentionnés ci-dessus (!).

De la connaissance des sels complexes insolubles ainsi mis en lumière résultent des applications concrètes dont il sera donné quelques exemples.

20 Les sels complexes insolubles de l’éthylènediamine, ou de la pyridine, et des cations métalliques concernés, se forment en milieu très peu acide, proche de la neutralité (pH 4,5 à 6,5); dans ces conditions l’hétéropolyacide de la série 12 peut être partiellement dégradé, selon sa tendance propre à l’hydrolyse, celle-ci débutant, on le sait, à un pH plus acide pour les phospho-acides que pour l'acide silicotungstique.

Les précipités sont dès lors constitués du sel de métal-ammine de la série 12, s’ils se forment en milieu d’acidité supérieure au seuil de

(!) Chapitre premier.

décomposition de l’hétéropolyacide (cas de l’acide silicotungstique) et dans le cas contraire, des produits de la scission de l’hétéropolyacide (cas de l'acide phosphotungstique et surtout de l’acide phosphomolybdique). La constitution du précipité porte alors la marque de cette décomposition hydrolytique, qui s’accuse par la variation du rapport caractéristique de la série ; elle montre la présence éventuelle de tungstate ou de molybdates de métaux lourds, en particulier sous les formes paratungstiques et paramolybdiques, lorsque ces dernières sont insolubles.

30 Ont été caractérisés les sels suivants, nouvellement mis en lumière. Le silicotungstate de cuivre et d’éthylènediamine s’obtient en milieux de pH 4,5 à 6 et est nettement défini par la formule :

Si0:, 12WO; ; 2CuO, 4en, ou [Si(W2:0;)H,Cuen;)s;

en milieu tamponné et à l’ébullition, on note la formation d’un peu de sel de la série 11.

Le silicotungstate de cuivre pyridiné, formé dans des conditions analogues, est une poudre cristalline bleu foncé :

SiO», 12WOs, 2CuO, 8py.

La composition des phosphotungstates et phosphomolybdates cuivriques variable selon les conditions de formation, soit par exemple :

P:0;, 22W03, 5CuO, 8en, est sous la dépendance de l’hydrolyse alcaline : au voisinage de la neutralité se forment des complexes de teneurs abaissés en WO, ou MoO,, et qui montrent des basicités supérieures à la triacidité de la série 12 initiale.

Parmi les sels d'argent, les silicotungstates se rapprochent des formules :

S10», 12WO3, 2Ag20, 4en et SiO, 12WO3, 2Ag:0, 8py

plus ou moins mélangés du sel acide du type | Si(W:0:),H, | (Agsen:). La constitution des phosphotungstates et phosphomolybdates fait l’objet des mêmes remarques que pour les sels cuivriques : on a obtenu, par exemple, un composé précipité de formule donnée par l’analyse : d P20;, 21 WO:, 3Ag°0, 7en.

Le silicotungstate de nickel et d’éthylènediamine : S102, 12 WO3, 2Ni0, 4en

est nettement individualisé. Les phosphotungstates et phosphomolybdates sont des mélanges nettement surchargés de tungstates et de molybdates ; toutefois, en milieu tamponné, la constitution :

P20:, 21WO:. ANiO, 8en a été observée.

b ÿ : x J E i HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 83

Le silicotungstate de mercure et d’éthylènediamine présente une composition très voisine de la formule normale :

Si», 12WO;, 2HgO, 4en ;

l'hydrolyse de l’hétéropolyacide entraîne la formation du sel de la série 11.

Le composé pyridiné répond sensiblement à la formule :

SiO», 12WO3, 2Hg0, Gpy.

Les phosphotungstates de mercure et de chacune de ces deux bases, obtenues en milieux voisins de la neutralité, sont des sels mixtes où paraît prédominer le composé de la série 11. ;

Les sels de bismuth donnent, avec l’acide silicotungstique et la thiourée, des précipités jaunes, dont la constitution, d’ailleurs sous la dépendance du pH, répond en milieu voisin de la neutralité à la formule :

| Si( W>:0:)6H, | (Bith:): ;

et en milieu acide à la formule :

| SiO», 12WO; | 2Bi°03, 16th.

Le phosphate de bismuth et de thiourée répond en milieu acide à la constitution : P:0;:,24W0;,Bi,0;,12th, correspondant au sel bismuthique normal [P(W,0:),H,]Bi. En milieu d’acidité N/5environ c’est Le sel, correspondant au silicotungstate écrit ci-dessus, que l’on

obtient :

[P(W20r)6H4lo(Biths)s.

Enfin, en milieu peu acide la composition se rapproche de la formule P:0;,24WO3, 2B1i203, 12th.

Les sels s{anniques conduisent, en milieu acide (pH o à 1), à des complexes de l’hexaméthylènetétramine de formules voisines de :

SiO», 12W0O3, 4SnO», 4hex et P203, 24WO3, 8Sn0O», 8hex.

L’acide phospho-18-tungstique fournit des complexes bismuthiques et stanniques de formules homologues.

La formation de complexes zénciques et cadmiques a été mise en évidence, dans lesquels il apparaît une co-précipitation d’hydrates de de zinc ou de cadmium, et du silicotungstate de la base (éthylènediamine ou pyridine).

4° Ainsi est mise en lumière la formation des complexes des hétéropolyacides avec les cations amminés-métalliques, réaction qui se présente non comme exceptionnelle et spéciale au chrome, au cobalt, à l'argent, mais bien généralisable à plusieurs autres ions métalliques.

Parmi toutes ces combinaisons, celles où interviennent l'acide silico-12-tungstique sont tétra-basiques ; de même, la constitution des phosphotungstates du bismuth et de thiourée, ou d’étain et d’hexaméthylènetétramine, qui s’obtiennent en milieu franchement acide, est celle de combinaisons de la série 12. Les précipités présentent des basicités supérieures à la tribasicité lorsqu’est intervenue l’hydrolyse par pH croissant de l’ion complexe de l'hétéropolyacide, et le nombre des substitutions va en croissant à mesure que le pH du milieu de précipitation augmente.

Ainsi, le nombre élevé de substitutions, qui caractérise les phosphotungstates et les phosphomolybdates obtenus en milieu peu acide, et à un degré moindre certains silicotungstates, n’est pas un argument en faveur d’une acidité élevée des acides de la série 12 correspondante.

L'exaltation de la basicité constitue la marque de l’hydrolyse, laquelle tend à former en particulier les sels de la série 11, octo ou heptla-acides, et les produits d’hydrolyse (tungstates et molyhdates). La constitution des complexes cobaltiques et chromiques répond à ces lois qui en font des sels, non des hétéropolyacides de la série 12, mais des combinaisons de séries de dégradation hydrolytique.

Ces faits sont d’ailleurs en accord avec les plus récentes acquisitions, obtenues par la méthode polarographique en particulier.

5° Les réactions de formation des complexes des hétéropolyacides et des cations métal-amminés sont susceptibles de diverses applications analytiques. Ainsi, l’on pourrait envisager des modes de séparations ou de dosage mettant à profit la précipitation des silicotungstates bien caractérisés, par exemple de cuivre et d’éthylènediamine, ou des sels homologues de nickel, de cobalt, etc.

De tels procédés ne s'imposent toutefois pas vu la pluralité de nos moyens analytiques modernes ; mais en outre, de telles séparations sont rarement totales ({).

Si l’on considère en effet les amines elles-mêmes, alors que de nombreuses données de la littérature porteraient à croire que leur précipitation classique par les acides silico et phosphotungstiques est totale, sinon régulièrement stæchiométrique, on montre qu’au contraire il n’en est pas ainsi dans la majorité des cas. L'influence prépondérante de l’acidité du milieu est mise en évidence et chiffrée.

Les conditions optimum de précipitation des bases aminées étant ainsi précisées, sont étudiées celles de la séparation des bases et des métaux engagés sous forme des cations amminés : ainsi, la sépara-

tion du silicotungstate de cuivre et d’éthylènediamine est pratiquement totale à pH 5 à 6,5.

(1) Chapitre II.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 85

La précipitation des métaux sous la forme de ces complexes silico ou phosphotungstiques pourrait, semble-t-il, s'appliquer à plus d’un exemple. Les buts poursuivis, visant quelques problèmes posés par l'analyse métallurgique, ont incité à étudier plus particulièrement la séparation du mercure d’une part, du cuivre d’autre part, sous la forme des complexes métal-amminés de l’éthylènediamine (t).

60 Ainsi, les combinaisons nouvellement décrites ont suscité des techniques opératoires de principes originaux, lesquelles ont permis de résoudre des problèmes de l'analyse métallurgique, et cela avec des avantages de précision, de commodité, de rapidité vis-à-vis des techniques jusqu'ici utilisées. Il est vraisemblable que des applications de cette voie nouvelle, autres que celles envisagées dans ce travail sont possibles.

7° En vue du dosage de petites quantités de métaux, le mode de séparation sous forme de complexe silico ou phosphotungstique est avantageux : l'ion métallique précipite en effet, entraîné dans un précipité que l’on peut enrichir en sel insoluble de la base organique aminée : ce précipité est donc maniable, et les risques de pertes et d'erreurs analytiques sont diminués.

80 Une application des complexes décrits’a trait à la détermination du bismuth dans les métaux antifriction (?).

Cet élémentest séparé sous forme de phosphotungstate de bismuththiourée, et cette réaction est spécifique du bismuth: les sels de cuivre et à un moindre degré les sels, d’étain, empêchent la précipitation.

La quantité importante de précipité qui correspond à la dose de bismuth en œuvre, rend aisée la séparation des petites quantités de cet élément, auxquels ce procédé est par nature tout adapté.

Une réaction analytique nouvelle du bismuth, fondée sur la coloration que donne un réactif silicotungstique-rubéanique, se prête, non seulement à la diagnose de cet élément, mais aussi à son dosage colorimétrique.

Le dosage du bismuth en petites quantités dans les métaux est une opération longue, fastidieuse, peu précise, lorsqu'il est fait appel aux techniques classiques. Le mode opératoire proposé, basé sur le principe de la séparation du bismuth sous la forme du complexe mentionné, suivi d’une détermination colorimétrique résoud ce problème avec rapidité et précision.

9° C’est au cas concret de l’analyse sidérurgique qu’est appliqué le mode de séparation de l’étain sous forme de silicotungstate d’étainhexaméthylènetétramine : il s'agit du dosage de petites quantités

(1) Il est indiqué dans l'introduction que c’est précisément une observation relevant de ce travail qui a mis sur la voie de l’étude d'ensemble des complexes envisagés.

(?) Chapitre III,

d’étain (inférieures à 0,05 0/0 par exemple). Ce problème difficile est actuellement résolu par le moyen de longues et pénibles séparations, celles-ci se terminant par la pesée de l’oxyde stannique. Cette méthode présente, outre ces inconvénients, celui d'aboutir à la pesée portant sur quelques milligrammes seulement, d’un oxyde stannique de pureté douteuse, donc surchargé.

La précipitation sous forme du silicotungstate, qui sépare l’étain de nombreux autres éléments, non seulement allège le mode opératoire, mais encore permet de remplacer la pesée finale de l’oxyde stannique par une détermination néphélométrique au moyen du cupferron. Cette méthode s'adapte évidemment bien au dosage de petites quantités d’étain.

10° Le microdosage du cuivre a été étudié par le moyen d’une microméthode volumétrique. On a mis à profit la précipitation du cuivre sous forme du complexe, déjà connu, d’iodomercurate de cuivre et d’éthylènediamine Hgl,Cuen:. Le dosage du cuivre est ramené à celui de l’iode combiné.

Ce principe a suscité l'étude expérimentale de la précipitation de l’iodomercurate de cuivre-éthylènediamine. Les conditions opératoires ontété précisées afin que le complexe cherché Hgl,Cuen, ne soit pas impurifié par la précipitation parasite de la substance : (Hgl:\.(Hgen:). De cette étude, résultent les conditions nécessaires à l'obtention régulière et stœchiométrique du composé cherché Hgl;Cuen: (!).

La détermination volumétrique de l’iodure est faite par le moyen de la méthode oxydimétrique originale de l’auteur. Le mercure et l'éthylènediamine qui perturberaient ce dosage volumétrique sont éliminés sous forme du silicotungstate de mercure-éthylènediamine.

La méthode ainsi instituée fait correspondre à 1 atome-g. de cuivre, 2} atomes d'iode. Elle ne le cède donc en rien en précision aux meilleures micro-méthodes volumétriques ; elle est commode, fidèle, relativement rapide, et d’une précision supérieure aux méthodes colorimétriques concurrentes. Elle a été éprouvée, à l’aide d’aciers de teneurs en cuivre bien étudiées,

L'aboutissement concret est l’étalonnage d’aciers-types, en vue de la mise au point de méthodes originales spectrocolorimétriques et spectrographiques rapides, actuellement utilisées dans la pratique.

119 Accessoirement, un exemple supplémentaire de l'application des études relatées ci-dessus est donné à propos d’une méthode de microdosage volumétrique du mercure. Ce cation étant précipité sous la forme de l’iodomercurate de cuivre-éthylènediamine, le dosage oxydimétrique, par la technique de l’auteur, fait intervenir la précipitation du silicotungstate de cuivre et d’éthylènediamine pour sépa-

(') Chapitre V,

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 87

rer le cuivre et l’éthylènediamine avant le dosage iodométrique final. La microméthode ainsi instituée fait correspondre, à 1 atome-g. de mercure, 2/4 atomes d'iode, et sa précision et sa sensibilité sont supérieures à celles des techniques colorimétriques connues.

120 En résumé, l’ossature de ce travail est constituée par la mise en lumière d’une classe nouvelle de combinaisons complexes, que donnent plusieurs ions métalliques ; certaines de ces combinaisons sont bien définies.

Quelques-unes d’entre elles servent de base à l'élaboration de méthodes analytiques, d’un principe par suite nouveau, et qui s’appliquent à des problèmes concrets que pose effectivement l’analyse métallurgique.