INTRODUCTION

Le présent travail relève de l'analyse chimique des produits sidérurgiques, ou s’y rattache directement.

Chronologiquement, son point de départ est en effet lié à la détermination du cuivre dans les aciers ({){ É

Il est bien connu que le cuivre s’introduit par les minerais, les ferrailles, dans les aciers, qui tendent à s’enrichir progressivement en cuivre au cours des fusions successives, sans que l'élaboration de l'acier procure aucune élimination de celui-ci; la teneur des bains tendrait à croître au fur et à mesure des opérations d’aciéries, si l'apport de métal neuf ne limitait cet enrichissement.

Ceci nécessile donc la surveillance de la teneur en cuivre, dont l'effet est défavorable, on le sait, pour les qualités des aciers. Ainsi, le contrôle des fabrications impose-t-il la surveillance de la teneur en cuivre dans la très grande majorité des aciers de construction.

Les teneurs à rechercher étant faibles, et ce dosage portant sur de nombreux échantillons d’aciers, les méthodes de dosage doivent être précises, mais aussi rapides et commodes. C’est pourquoi je me suis orienté vers des méthodes colorimétriques directes très rapides, mais également précises (?); les méthodes spectrographiques sont également en cours d étude.

(:) Cette étude avait {rait aux travaux concernant la normalisation de l’analyse chimique des produits sidérurgiques, en cours à l'Association Française de Normalisation.

(2) Méthodes publiées dans le Bull. Soc. Chim. France, 1945, 12, 437. Ce travail avait été commencé alors que j'avais la charge du Laboratoire de l'Etablissement de la Marine de Guérigny (1939-1940), en vue du contrôle des fabrications. Il est à constater a posteriori que des mémoires anglais et américains, publiés pendant les hostilités, présentent des modes opératoires (au diéthyldithiocarbamate) assez voisins de celui auquel je suis arrivé de mon côté. Vu les circonstances

à + MARCEL JEAN

En vue de ce travail, il était nécessaire de disposer d'échantillons types de nuances diverses, de teneurs en cuivre exactement connues, qui puissent servir de base pour la mise au point des méthodes colorimétriques ou spectrographiques projetées. Pour l'institution d’une méthode précise, j'avais pensé aboutir très rapidement à une méthode volumétrique en faisant appel à la réaction de précipitation de l’iodomercurate de cuivre et d'éthylènediamine de Spacu et Suciu (153), ramenant ainsi le dosage du cuivre àcelui de l'iode combiné (t). Un tel principe présente en effet l’avantage d’une très haute sensibilité, comme on le verra au chapitre V du présent travail. Or le liquide où doit être dosé l’iodure contient l’excès d’éthylènediamine avec l'excès de l’ion métallique (mercure ou cuivre), selon que l’on a précipité le cuivre ou le mercure sous la forme d’iodomercurate de cuivre et d’éthy'ènediamine ; et il se trouve que le dosage de l’iodure est perturbé en particulier par la présence de l'éthylènediamine. Afin d’éliminer cette base, j'avais essayé de la précipiter par les acides silico ou phosphotungstiques. Or, contrairement à toute attente, l’hétéropolyacide précipite à la fois l’éthylènediamine et le métal présents. Le phénomène est directement observable lorsqu'il s’agit du sel cuivrique : le précipité est bleu et le liquide se décolore.

Cette précipitation en commun de la base organique et de l'ion métallique était un phénomène nouveau, non décrit jusqu’à présent. On trouvera dans ce qui suit'la relation des circonstances qui m'ont conduit à isoler pour la première fois l’une des substances en cause : le silicotungstate de cuivre et d’éthylènediamine.

Des sels mixtes de composition analogue sont décrits par Spacu et Nicolaescu : il s’agit de sels complexes insolubles des hétéropolyacides et des ammines du cobalt, ou du chrome, et de l’éthylènediamine. Du point de vue de leur constitution, les auteurs leur attribuent des formules telles que l'acide silicotungstique y apparaît comme octoacide, et les acides phosphotungstique et phosphomolybdique comme heptaacides. Or, il a été montré (?) que ces acidités anormalement élevées sont liées en réalité à la dégradation des hétéropolyacides ; ceux-ci

je n’avais évidemment pas pu avoir connaissance de ces travaux : pour la publication anglaise, F. W. Haywoop, M. R. Woov, Analyst, 1943, 68, 206-208 ; pour la publication américaine, A, Taomas, Proceeding of the {7th annual meeting ASTM, 1944, 44, 769). Cette convergence, qui n’est sans doute pas toute fortuite, montre en tout cas l'intérêt de ia méthode. A noter d'ailleurs que ces travaux étrangers n’ont pas poussé aussi loin que nous les investigations dans les cas des aciers au nickel.

(!) J'avais en effet antérieurement institué une méthode de micro-dosage des iodures basée sur leur oxydation à l’état d'iodate au moyen du brome (Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 1931, 69, 41; Bull. Soc. Chim. France, 1935, 2, 605 ; Thèse Doc. Pharm. Bordeaux, 1931). L

(?) En particulier par Souchay (2) à (9).

r » FA x 3: F ae de HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 3

donnent, dans le milieu voisin de la neutralité qu'emploient les auteurs, des substances insolubles où la molécule de l’hétéropolyacide est hydrolysée, et qui présentent un degré de basicité élevé.

Or, le silico-tungstate de cuivre et d’éthylènediamine que j’ai obtenu présente au contraire la tétra-acidité normale de cet acide.

La réaction observée a ainsi été le point de départ d’une étude des hétéropolyacides, quant à leur constitution et à leur basicité, dans les combinaisons obtenues par la précipitation des cations métalliques amminés. Ce type de réaction est général à plusieurs ions métalliques, à différentes bases organiques. La constitution de ces nouvelles substances, les circonstances de leur formation, seront étudiées (1).

En vue de la séparation analytique des bases organiques et des ions métalliques, j'ai déterminé les conditions dans lesquelles la précipitation par les hétéropolyacides des ammines métalliques tend à être complète. Ceci m’a amené à généraliser les résultats obtenus pour l’éthylènediamine à d'autres bases : j'ai observé que la précipitation des bases amminées par les acides silico ou phosphotungstiques, qui cependant sert classiquement de méthode de dosage de ces substances, n'est que rarement complète, et j’ai été conduit à préciser les conditions optima de précipitation (?). -

Les sels complexes des hétéropolyacides tungstiques et des cations bismuth-thiourée, qui se présentent sous la forme de beaux précipités de couleur jaune brun, spécifiques du bismuth,fm'ont permis, après leur étude approfondie, d’instituer une méthode de séparation et de dosage du bismuth. J'ai montré l'intérêt de ce travail en l’appliquant au dosage du bismuth dans les métaux antifriction (?).

Une réaction analytique nouvelle du bismuth a été mise en évidence ; elle s'applique à la recherche du bismuth ; je l’ai en outre appliquée au dosage colorimétrique de cet élément (*).

De la même façon, la précipitation de l’étain sous forme de complexes de l’hexaméthylènetétramine sera mise à profit pour la séparation et le dosage de ce métal. Une application en est donnée au difficile problème du dosage de l’étain en pelites quantités dans les aciers (5).

En vue de la détermination de petites quantités de cuivre, j'ai étudié la réaction de précipitation de l’iodomercurate de cuivre et d’éthylënediamine; J'ai ainsi fait connaître les conditions opératoires nécessaires pour le dosage projeté. Ainsi, en résumé, l’ion métallique étant précipité sous forme d’iodomercurate de cuivre et d’éthylène-

(t) Chapitre premier. Un résumé en a été donné dans une note {Comptes Rendus, 1946, 223, 155).

() Chapitre IT.

(8) Chapitre IN.

() Comptes Rendus, 1948, 226, 85

(5) Chapitre 1V. Bull. Soc. Chim. France, 1947, 14, 946.

diamine, on précipite par l’acide silicotungstique la base organique et l'ion métallique restant en solution ; s'étant débarrassé des éléments gênants, on opère le dosage oxydimétrique. On trouvera l’application de cette méthode au dosage du cuivre dans les aciers, et la comparaison, par rapport aux résultats qu’elle donne, considérés comme chiffres étalons, des résultats fournis par les méthodes rapides colorimétriques et spectrographiques. Accessoirement, une microméthode de dosage du mercure a été étudiée : elle résulte en effet immédiatement des faits acquis dans les investigations précédentes ({).

(:) Chapitre V. Bull. Soc. Chim. France, 1945, 12, 666-672-676.