CHAPITRE PREMIER

COMPLEXES DES HÉTÉROPOLYACIDES ET DES CATIONS AMMINÉS

ExP0SÉ THÉORIQUE

Réalisant la réaction, en milieu non tamponné, entre hétéropolyacides tungstiques ou molybdiques, et cobalti ou chromiammines de l’ammoniaque ou de l’éthylènediamine, Spacu et Nicolaescu (1)observent qu’il se forme, non des substances bien définies, mais des mélanges, en proportions différentes selon le mode opératoire, de combinaisons amminées, où le nombre d’hydrogènes substitués de l’hétéropolyacide est variable. Ce fait semble attribuable à la libération de l'acide minéral formé dans la double décomposition :

P(Mo:0:)5H; + 3(MeA,Y2)X 2 3XH + P(Mo0,)5H,(MeA;Yo)s (où Me = Co ou Cr ; A — NH; ou en; X, Y — halogènes, NO, SCN-, etc.).

C’est afin de porter remède à cette acidification que les auteurs précités font leur réaction en milieu tamponné par l’acétate de sodium. Si certaines de ces substances se présentent comme des sels tri ou tétrabasiques, tels que :

[P(W20;)6H:] [Coen:(SON): J:, 16H,0 et [SiW:0;)6H,;] [Coen,(SCN):}:, 12H40

de très nombreux autres exemples font apparaître des degrés d’acidité supérieurs, tels que :

[P(W:0;)H](Coen3)2, 16H20 ; [P(W,0;):](Cren3)s, 19H,0 ; [Si(W20;)5H2](Coen3), 11H20 ; [Si(W20;)5H2](Cren3s)s, 11H20, etc.

D'où la conclusion des auteurs que ces hétéropolyacides présentent bien en fait l'acidité maximum possible, c’est-à-dire 8 pour l'acide silicotungstique et 7 pour les acides phosphotungstique et phosphomolybdique.

D’autres complexes métalliques amminés sont également connus : tels les sels argenti-pyridinés mis à profit par Souchay en vue de l'étude de la constitution des hétéropolyacides tungstiques (2-8),

L'hétéropolyacide à étudier, mis en réaction avec l'ion argentipyridiné, précipite un sel complexe dans lequel la constitution moléculaire de l’acide se trouve fixée, en quelque sorte figée, dans le précipité; ce dernier, traité par la méthode de décomposition thermique de Guichard, sert à établir la série à laquelle appartient l’acide en cause, c’est-à-dire le rapport WO;/P:03. Ainsi, par exemple, l’acide phospho-11-tungstique forme le phospho-11-tungtate argenti-nonapyridiné : 1/2P:05, 11WO3,3 1/2Ag, o,9py. Cette méthodeétablit que, en réalité, les acides silico-12-tungstique et phospho-12-tungstique se comportent toujours respectivement comme tétra et comme triacides.

Le présent travail établit que plusieurs cations métalliques sont susceptibles de former avec des bases aminées (éthylènediamine, pyridine, etc...) et les hétéropolyacides, des sels insolubles, et cette réaction n’est pas l'apanage unique du cobalt, du chrome et de l’argent. :

La constitution de l’ensemble de ces combinaisons dépend de celle même des hétéropolyacides, celles-ci étant fonction du milieu de la réaction. Ces acides subissent des remaniements dans les conditions de la formation des composés métal-amminés, qui commandent à la constitution de ces précipités.

Les lois de la scissiou des hétéropolyacides sont résumées brièvement ci-après; elles éclairent la nature des précipités complexes que concerne cette étude.

Les hétéropolyacides de la série 12 normale présentent le rapport WO:/P20%, caractéristique de la série, le plus élevé. Les formules classiques de Miolati (10) basées sur la systématique de Werner, font apparaître un nombre élevé d’hydrogènes remplaçables (8 pour l’acide silicotungstique, 7 pour les acides phosphotungstique ou molybdique).

Si(W20:)Hs, P(W;05)5H.

Si quelques combinaisons semblent effectivement apporter des arguments en faveur de telles acidités (!), celles-ci ne sont cependant qu'exceptionnelles et résultent en réalité d’interprétations erronées ; l'acide silico-12-tungstique est bien tétra-acide, les deux phospho-

{') Tels sont les silico-12-tungstates octopotassique, octoammonique (Marignac) (11), North-Beal (12) ; le sel octorubidique (Goddefroy (13), Freundler- Menaker (14)), le sel octomercureux (Marignac (11), Wyrouboff (15)}, le sel octoguanidique (Haeberle (16)) ; le phosphotungstate et le phosphomolybdate heptaguanidiques (17) (18), les sels de ce type à 7 ou 8 molécules de guanidine étant d’ailleurs mentionnés pour plusieurs autres polyacides (arsenio-tungstates (18) (19)) ; le phospho-tungstate penta-pyridiné et les sels de chromi et colbati ammines (Spacu-Nicolaescu (1}). La nature de ces combinaisons est discutée, quant à la série à laquelle elles appartiennent, par Souchay {2}.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 7

acides de la série 12 étant triacides. Ces conceptions sont concrétisées dans les formules classiques de Copaux (1) :

[SIC W20:)H4 IV — ; [P(W:05)Hi]——— ; [P(Mo:2O5)6H4]— — — ou [Si0,,12WO0:H,]H;, etc.

attribuant ainsi un rôle particulier aux 4H non acides.

L'étude et les examens de structure aux rayons X(?) aussi bien que les considérations spéciales de Pauling (22) font attribuer également à ces ac'des les mêmes degrés d’acidité, selon les formules :

[SiOz, WaOis(OH)56]H ; [PO;, WiO1s(OH)s56] H3 ou [SiW50,0)]H4 ; [P(W»:0:)]H3 [P(W3010): Hs; [Si W30:0)]H;

Autrement dit, selon Pauling : « The heteropolyacid has the same number of replaceable hydrogens as the acid from which it was derived ».

Ce problème de l’acidité se pose d’ailleurs de la même façon pour les acides phospho-lutéo-tungstiques (série 9), qui se présentent comme triacides, malgré les quelques exemples tendant à montrer une penta-acidité possible (3). z à

Or, les différentes combinaisons des hétéropolyacides sont obtenues dans des conditions de concentration en ions H différentes les unes des autres, et l’on sait que, dans la neutralisation, l'édifice moléculaire de l’acide se modifie.

Les courbes de neutralisation (*) montrent en effet que tous ces polyacides s’hydrolysent au cours de la neutralisation, et que, pour un pH suffisamment élevé, ils sont dédoublés en leurs constituants. Ainsi, l’hydrolyse ménagée à pH croissant conduit à des combinaisons où les rapports caractéristiques de la série vont en diminuant : la courbe de neutralisation de l'acide phospho-r2-tungstique par exemple montre son point d’inflexion à pH 4,5, correspondant au phospho-11-tungstate ; or, les sels des séries hydrolysées présentent une acidité différente de l’une à l’autre. Les hautes acidités observées dans les combinaisons évoquées ci-dessus seraient ainsi rattachables, non à l'acidité propre de l’acide de la série 12, mais bien aux composés résultant de son hydrolyse : ainsi l’acide phospho-12-tungstique donne en premier lieu, dès pH 4,5 environ, le sel de la série 11, heptabasique : P,0;, 22W0;, 79K,0.

(‘) Hypothèse déjà émise par Sprenger (20) et confirmée par les mesures calori-

métriques de Copaux (21).

(2) Keggin, Bradley-Illingworth ; Signer-Gross, Krauss ; cf. Souchay (2) à (8) et également les formules de Jander-Exner ct Jander-Jahn (23) (24).

() P:0,, 18WO3, 5(CN:H,)2, O,18H20 ; P:0,, 18WO;, 5Ag: O,34H:0 (Rosenheim- Jaenicke (17).

(‘) Courbes de Malaprade (25) (cf. Traité de Pascal), de Souchay (8),

Les lois de la scission par hydrolyse alcaline des hétéropolyacides de la série 12 sont résumées ci-après.

Selon les données déjà anciennes (‘) parmi les nombreux acides phosphotungstiques, les plus stables correspondraient aux séries 12 et 9 (lutéo), les séries intermédiaires : 11, 10, 8 et 6; étant moins stables; les combinaisons des deux dernières n’ont, par la suite, pas pu être reproduites ; elles se présentent en réalité comme des mélanges en proportions variables d'acides phospho-12-tungstique, d'acides tungstiques blanc ou jaune (para et métatungstiques) et d'acide phosphorique (?).

Actuellement, on considère comme nettement individualisées les séries suivantes (?).

L’acide phospho-11-tungstique, hepta-acide, résulte de l’action des alcalis sur l’acide de la série 12; sa méthode de préparation (de Kehrmann-Freinkel (35)) est basée sur ce principe et il correspond au premier point d’inflexion de la courbe de Malaprade.

Lés acides le dédoublent (*) en acides phospho-r2-tungstique et phospho-r10 1/2-tungstique (5). L’acide phospho-10 1/2-tungstique est bien individualisé ; il ne prend pas naissance par union des constituants, mais uniquement par acidification de l'acide de la série 11; ses sels sont tribasiques (P,0;, 21 WO:, 3K:0), et l’alcalinisation le détruit en donnant transitoirement l’acide de la série 11 (f).

L’acide phospho-ro-tungstique de Jander-Banthien (29) n’est pas nettement défini, et est identifié par Souchay (8) à l’acide précédent de la série 11.

L’acide phospho-9-tungstique (lutéo), triacide, s'obtient par synthèse directe en solution concentrée et à chaud (7). Il donne par décomposition hydrolytique à partir de pH 4,5 environ, l’acide phospho-8 1/2-tungstique ($).

Ce dernier forme des sels pentabasiques P:0;, 17WO3, 5K:0 ; par neutralisation, il se décompose irréversiblement à partir de pH 7,2 en ses constituants phosphate et tungstate (8) (35).

Enfin, pour mémoire, l’acide phospho-3-tungstique [PO;(WO:\;]-—

{!) l'échard (26), Gibbs (27).

(?) Copaux (28), Jander-Banthien (29), Malaprade (25), Souchay (8), p. 52.

(*) Kehrmann et collab. (30) (31) (33), Rosenheim-Jænicke (17), Souchay (8), Nikitina (38).

(*) Sur ce principe repose le mode de préparation de l’acide phospho- 10 1/2-tungstique (Kehrmann-Freinkel (34), Rosenheim-Jænicke (17)).

(°) Avec en outre, selon Rosenheim-Jænicke (17), p. 258, de petites quantités d'acide phospho-lutéo-tungstique.

(‘) Souchay (8). Selon Rosenheim-Jænicke (17). il se formerait également l'acide lutéo et l’acide de la série 12.

() Kehrmann (31) (3%) (37), Wu (39), Rosenheim-Jænicke (17), Souchay (8).

(+) Souchay (8). CF, (17) (36) (43) (44).

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES 9

qui est transformé, en milieu acide, en ions phospho-11-tungstiques (33) (8)

. seuls, à proprement parler, les acides phospho 12; 11; 101/2;9 et 8 1/2, sont stables, et les remaniements des nbineone des autres séries aboutissent à l’une de celles-ci.

Les combinaisons phosphomolybdiques offrent un aspect assez analogue à celui des acides phosphotungstiques, si ce n’est que leur propension à l’hydrolyse est plus nette encore (44). La courbe de Malaprade relative à l’acide de la série 12 présente son premier point d'inflexion dès pH 3,5, qui correspond à la scission en acide de la série 11, et à pH 7 l’hydrolyse en phosphate et molybdate est complète (17) (25) (37). La série lutéo-molybdique se présente comme la série tungstique homologue ({), elle se décompose aussi en composés de la série 8 1/2 penta-acides.

L’acide silico-12-tungstique, l’un des plus stables, commence à se décomposer, à partir de PH 6,5 environ (courbes de Malaprade) ; il fut longtemps admis qu’à ce stade se forme l’acide de la série ro, heptaacide (?). Mais il est avéré qu'il s’agit en réalité d’acide de la série 11 : (SiO6, 11 WO3)""T ($). Il y a donc parallélisme dans la scission des acides silico et phosphostungstiques, mais limité seulement au premier stade de la série 11, les autres séries décrites pour les phospho-acides n’existant pas pour l'acide silico-tungstique. Au delà de pH 7, l'acide de la série 11 est hydrolysé en silicate et tungstate alcalin.

La scission à pH croissant, des séries 12 libère, parmi les produits d’hydrolyse, des ions tungstiques dont la constitution diffère suivant le pH, et est en étroite liaison avec les remaniements de la molécule de l'hétéropolyacide. A pH peu élevé (voisin de 5), les produits de scission, outre le terme de la série 11, sont constitués surtout par les ions métatungstiques (#) ; cette réaction

(SiO,12WO3)!" + 4 1/20H—— 72 (SiOs, 11WO3)"T + 1/6(Wç01H3)-—— + 2H:0

est relativement lente et pratiquement irréversible, la série 12 ne se formant que de manière lente et incomplète à partir de la série 11 et de l’ion d-métatungstique.

Ce dernier, par accroissement de pH, se transforme en ions paratungstiques (HW,0::)"— (5) au nombre de 2 (A et B) différant par la

{:) Les sels lutéo-molybdiques à 6 et 12 molécules de guanidine sont décrits (40).

(2) Kehrmann-Flurscheim (30), Rosenheim-Jænicke (17), Rosenheim-Jænicke- Materne (41).

(*) Etudes polarographiques de Souchay et Tchakirian (5) à (8).

(*) Terminologie conforme aux récents travaux de Souchay.

facilité avec laquelle ils réagissent ; cette transformation se produit de pH 4,8 à 6 environ. Le terme ultime de la dégradation alcaline est l'ion monotungstique (WO,)-——, le seul dont l’existence soit possible au-dessus de pH 7,5, à l'exclusion de tout autre.

Alors que les paratungstates B réagissent difficilement, comme les 4-métatungstates, pour donner les hétéropolytungstates, et cela parce qu'ils sont eux-mêmes trop fortement complexés, il n’en est pas de même des mono et paratungstates À, qui réagissent rapidement pour donner les hétéropolytungstates, pourvu, évidemment, que les conditions de pH soient propices.

Il apparaît donc que, dans certaines conditions, les produits d’hydrolyse des hétéropolytungstates peuvent reformer ceux-ci, au moins partiellement, par acidification convenable. On reproduit ainsi les termes de la série 11, si le pH descend au-dessous de 7, et de la série 12 s’il descend vers 4 ou 2, suivant le cas.

Des transformations analogues se passent dans le cas des composés molybdiques, que l’on peut résumer comme suit (Byé (45)). En milieu

dilué, l’acidification conduit à la forme du paramolybdate Mo:0Ÿ,

en équilibre avec l'ion Mo,05;- ; en milieu plus concentré, le paramolybdate fournit l'ion MosO!, :

4Mo:OSE + 10H+ — 7Mo;O3s + 5H:0 6Mo:07 + 8H+ —> MoçON + 4H:0 avec les équilibres :

3Mo:0x À 4Mo:053 + 5H:0 5MoçO!YT => 2MorO!T + 4MouOr

C'est donc à un mélange des ions tétra et paramolybdique qu'est susceptible d'aboutir le remaniement de l'acide molybdique que libère l’hydrolyse des hétéropolyacides.

Or, les sels complexes métal-amminés des hétéropolyacides se forment en milieu acide plus ou moins proche de la neutralité, milieu où se passent les remaniements de structure moléculaire de l’hétéropolyacide. L'acide phosphotungstique, et plus encore l'acide phosphomolybdique seront ainsi susceptibles de se présenter, dans les précipités, sous leurs formes de décomposition hydrolytique:l’alcalinisation provoque l’hydrolyse, et au delà de pH 8,5 tous les hétéropolyacides sont scindés en leurs éléments constitutifs; au contraire, si le pH décroît d’une manière ménagée (jusqu’à pH 5 environ), les termes de séries plus condensées se réforment et entrent dans les précipités ({).

(‘) Les phénomènes sont très nets, par exemple, avec les phosphotungstates de nickel-éthylènediamine. Le simple aspect du liquide et du précipité montre l’évolution de la précipitation en fonction du pH.

HÉTÉROPOLYACIDES TUNGSTIQUES ET MOLYBDIQUES Tr

Ceux-ci portent par suite la marque de cette hydrolyse (4), caractérisée par l’abaissement des rapports WO,/P,0; parmi lesquels la série 11 est de basicité élevée. |

Outre ces remaniements, les diverses formes de {ungstates ou de molybdates libérées par hydrolyse sont susceptibles d’entrer en réaction pour leur propre compte.

Les formes paratungstiques et paramolybdiques sont particulièrement réactives et précipitent avec de nombreux ions métalliques, sous forme de sels doubles ou complexes. Ceux-ci venant surcharger les précipités de l’hétéropolyacide, il s'ensuit dans certains cas une augmentation du rapport WO:/P:0:, dont la valeur dépasse ainsi celle qui correspondrait à La forme saturée, P:0,24Wo:.