INTRODUCTION

Les nitriles éthyléniques, homologues supérieurs des nitriles crotoniques et vinyl acétique, sont restés longtemps à l’écart des préoccupations des chimistes. Cette abstention ne doit pas nous surprendre, les divers modes de préparation aboutissant le plus fréquemment à des mélanges d’isomères a 8 et 8 y difficilement séparables par distillation fractionnée.

Pour l’obtention de ces mélanges, le point de départ est généralement soit la cyanhydrine, soit le nitrile bromé correspondant ; dans le premier cas la cyanhydrine est déshydratée par l’anhydride phosphorique ; dans le second cas l’acide bromhydrique est éliminé par la quinoléine. Un autre procédé de synthèse consiste à faire agir l’acide cyanacétique sur les aldéhydes en présence de pyridine.

C’est seulement en 1922 que P. Bruylants [6] prépare facilement le nitrile vinyl acétique en traitant le bromure d’allyle par le cyanure cuivreux. Henry [26] avait, le premier, utilisé le cyanure cuivreux pour la préparation de ce nitrile ; mais l’halogénure employé était l’iodure d’allyle et la réaction s’effectuait en tube scellé, les rendements étaient bien inférieurs.

P. Bruylants [7] met également au point une mé-

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thode d’isomérisation facile du nitrile vinylacétique 8 y en nitriles crotoniques stéréoisomères «à 8 au moyen du mélange phénol et phénate de sodium. Le même auteur montre également que le brome se fixe plus rapidement sur le nitrile vinyl acétique que sur ses isomères [7]. Sur ces instigations, G. Heim [24] proposa alors une méthode de dosage des nitriles éthyléniques 8 y en présence de leurs isomères « 8 ; il détermina les conditions à réaliser pour que les premiers fixent une molécule de brome tandis que les seconds n’en absorbent pratiquement pas. En fait, d’une expérimentation qui ne portait que sur le nitrile vinyl acétique, G. Heim crut devoir généraliser un peu hâtivement, admettant à priori l’identité de comportement de ce nitrile et de ses homologues supérieurs vis-à-vis du brome, dans les conditions qu'il avait précisées.

À cette époque en effet, seule l’obtention des nitriles « B de pureté certaine avait été réalisée. Dans ce but, le mélange de nitriles obtenus par l’une quelconque des méthodes rappelées ci-dessus, était traité par le phénol et le phénate de sodium ou par une solution chloroformique de brome en excès (Voir Deuxième Partie). Dans le premier cas, les nitriles B y contenus dans le mélange étaient transformés en leurs isomères a 8; dans le second cas, seuls ces nitriles By passaient à l’état de dérivés bromés.

P. Bruylants et ses élèves préparèrent ainsi les nitriles de forme R—CH—CH-—CN (Bull. Soc. Chim. Belg. 1922 à 1936).

À côté des travaux de l’école Belge, nous devons mentionner ceux d’Auwers [1] ; lequel prépara égale.