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‘ment un certain nombre de nitriles éthyléniques « 8, par condensation de l’acide cyanacétique avec les aldéhydes en présence de pyridine.

Il n’existait pas de méthode directe de préparation des nitriles 8 y lorsque R. Delaby [17], ayant préparé un certain nombre de bromures d’alcoyl allyle R—CH— CH—CE Br, les fit réagir sur le cyanure cuivreux suivant la technique rappelée plus haut pour l’obtention du nitrile vinyl acétique. Il put ainsi atteindre plusieurs termes de la série R—CH—CH—CH;:—CN. Cependant, l’hétérogénéité de la matière première, jointe à la possibilité d’isomérisation au cours de la réaction, conduisit R. Delaby à laisser ouverte la question de la présence de plusieurs nitriles dans le produit final.

L'action du tribromure de phosphore sur les vinyl alcoylcarbinols, qui donne naissance aux bromures d’alcoyl allyle, n’est pas en effet une simple réaction d’estérification ; elle s’accompagne d’une isomération par un mécanisme désigné à présent sous la dénomination de transposition allylique. Il résulte de nombreuses publications effectuées sur ce sujet, qu’à côté du hbromure primaire attendu il y a formation, sans transposition d’isomères secondaires.

Cette question n’est d’ailleurs pas entièrement éclaircie ; les isomères étant pratiquement inséparables par distillation fractionnée, les spectroscopistes ont essayé de fixer la constitution des diverses fractions isolées et leurs conclusions ne concordent pas en tous points.

Tel est brièvement résumé l’état de la question, au moment où M. le Professeur Delaby me chargea de confirmer ou d’infirmer certaines hypothèses émises par plusieurs des auteurs qui s’en occupèrent.

Voici précisément le détail des buts que nous avons poursuivis dans la première partie de ce travail.

a) Préparation d’un bromure d’aleoyl allyle. Isolement par distillation fractionnée minutieuse de fractions très voisines et caractérisation dans celles-ci des corps obtenus.

b) Etude de l’action du eyanure euivreux sur le bromure étudié précédemment ; essai d'isolement et de caractérisation, par des méthodes physiques et chimiques, des divers nitriles isomères susceptibles de se former.

Cet objectif supposé atteint, nous avons pensé devoir étudier systématiquement un nitrile éthylénique B y et son isomère a 8, en cherchant à réunir les moyens d’identification les plus nets et les plus accessibles.

€) Il nous a semblé également intéressant d'étudier l’influence que pouvait avoir la position de la double Baison dans diverses réactions de ces nitriles : fixation du sulfocyanogène, etc….., et en particulier de déterminer si la méthode de dosage de Heïm s’appliquait aux homologues supérieurs du nitrile vinyl acétique.

Dans une autre partie de ce travail nous avons tenté la transformation des bromures de 8 alcoyl allyle en acides éthyléniques de la forme R - CH—CH - CH, - COOH en passant par l’intermédiaire des organo-magnésiens.

Houben [28] avait depuis longtemps préparé le premier terme de cette série, l’acide vinyl acétique, à partir du bromure d’allyle magnésium. Mais il ne semble pas à notre connaissance que cette méthode ait été étendue aux homologues supérieurs. Ayant à notre disposition plusieurs termes de cette série, nous avons essayé cette

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transformation ; mais en substituant le bromure de 8 butyle au bromure d’allyle dans la technique de Gilman et Glumphy [20] nous n’avons pas réussi à la réaliser.

Avant d'exposer le détail de ces recherches, je me permets d’exprimer à M. le Professeur Delaby, qui à bien voulu m'accueillir dans son laboratoire, toute la gratitude que je lui garde pour la constante bienveillance qu'il n’a cessé de manifester en me dirigeant patiemment au cours de ces recherches. Je suis heureux de pouvoir aujourd’hui lui témoigner ma respectueuse reconnaissance et l’assurer de mon affectueux et profond attachement.

Je prie MM. les Maîtres de Conférences R. Charonnat et MM. Janot qui ont accepté de faire partie du jury de cette thèse, et dont j’ai pu maintes fois apprécier la bienveillance à mon égard, de bien vouloir croire à mon dévouement et à mes sentiments de vive reconnaissance.

Au Conseil de la Faculté qui m’a accordé une large subvention sur le legs Pousson, j’exprime mes remerciements pour m'avoir permis ainsi de poursuivre ces recherches.

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