SAUT DER

ment [18] et les deux autres méthodes présentant également un certain nombre de difficultés, il nous parut intéressant d'appliquer à l'identification des nitriles éthyléniques la méthode, d’ailleurs assez récente et relativement rapide, de F. E. Condo, E. T. Hinkel, A. Fassero et R. L. Shriner [13]. |

Ces auteurs caractérisent les nitriles saturés par formation de composés d’addition avec l’acide thioglycolique en présence d’acide chlorhydrique.

R-CN+HSCH2-CO0H+C£H NT CfH HEGES CHo-COCH

Ces produits d’addition sont stables ; ils possèdent des points de décomposition caractéristiques et peuvent être titrés comme diacides au moyen de la soude décinormale, lorsque l’indicateur est le bleu de thymol. Le dosage du chlore montre l’exactitude de la formule eidessus.

Essai sur l’acétonitrile

Avant d'appliquer cette méthode à la caractérisation de quelques nitriles non saturés en «8 et By, nous nous sommes exercé sur l’acétonitrile.

Dans un ballon plongé dans un bain de glace et contenant un mélange de 2 gr. d’acétonitrile et de 5 gr. d’acide thioglycolique récemment rectifié Eb:: 104°-106" (quantités équimoléculaires avec un léger excès d’acide) en solution dans 7 gr. d’éther anhydre, on fait barboter un courant d’acide chlorhydrique sec.

La réaction commence au bout d’une heure ; elle est terminée après une heure et demie de passage. Il s’est

sta

formé au cours de la réaction un volumineux précipité blanc qu'on essore et lave plusieurs fois à l’éther anhydre. On le dessèche sous vide en présence d’acide sulfurique, de potasse caustique et d’un peu de paraffine, afin d'éliminer les dernières traces d’éther et d’acide chlorhvdrique.

Par cristallisation dans l’alcool à 95°, on obtient 7 gr. 50 de chlorhydrate en courtes et fines aiguilles blanches formant feutrage et très stables. Rendement 90 %.

Les auteurs de cette méthode caractérisent ce sel par son point de décomposition qu'ils déterminent comme un point de fusion, au tube mince plongé dans un bain (fusion après chauffage plus ou moins rapide). Une première détermination leur donne un point approximatif; après avoir laissé refroidir le bain de 5° environ, ils déterminent un deuxième point de décomposition et c’est ce deuxième point qu'ils choisissent. Cette manière d'opérer leur donna 114° dans le premier cas et 115° dans le deuxième.

Il nous fut impossible de retrouver ces chiffres : le produit se décompose à 96° ou à 104° selon que l’on élève plus ou moins rapidement la température du bain. D'autre part, une autre difficulté se présente : chauffé, le produit jaunit puis brunit et finalement se liquéfie ; mais ces changements se produisent lentement et dans l'intervalle d’une dizaine de degrés. Nous avons pris comme point de décomposition l'instant où le produit commence à jaunir ; mais les auteurs choisissaient peutêtre l’instant où le produit se liquéfie.

Il aurait été certainement plus logique de se servir

Ma

du bloc Maquenne (fusion instantanée) pour la détermination du point de décomposition ; car dans ce cas, le produit jaunit et fond instantanément à une température de 138°.

Cette méthode de caractérisation des nitriles n’en reste pas moins intéressante, car les produits d’addi. tion sont bien cristallisés ; ils se conduisent comme des diacides et peuvent être titrés comme tels au moyen de la soude décinormale en présence de bleu de thymol.

. Une prise d’essai du produit d’addition de l’acétonitrile (0 gr. 1543) est dissoute dans 10 ce. d’eau distillée exempte d’anhydride carbonique et rapidement titrée par une solution décinormale de soude également exempte d’anhydride carbonique. Nous avons -choisi comme virage la teinte vert olive comprise entre le bleu et le jaune, et il nous a fallu 17 ce. 4 de soude déeinormale pour obtenir ce virage. Les Américains, se basant sur les résultats du dosage, calculent 1’ « équivalent neutre » et trouvent pour l’acétonitrile 87,8 (calculé 84,7). Nous avons adopté cette facon de présenter les résultats et l’équivalent neutre trouvé est 88,5.

Le dosage du chlore corrobore la formule. Bien que le chlore dans ces chlorhvdrates soit ionisé, la précipitation directe du chlorure d’argent par addition de nitrate d’argent donne des résultats erronés ; nous avons dû utiliser la méthode à la chaux.

Prise d’essai : 0 gr. 5118.

Trouvé % de CI : 20,60.

Calculé % de CI : 20,92.

Les Américains trouvent 20,93 %,

ne Ve

Application à quelques nitriles éthyléniques

Les résultats semblant assez satisfaisants, nous avons appliqué la méthode à quelques nitriles éthyléniques en suivant exactement la technique décrite ci dessus. e

Cependant, à mesure que le poids moléculaire augmente, la formation du produit d’addition est plus pénible et le passage de l’acide chlorhydrique doit être prolongé ; c’est ainsi que pour l’octène nitrile «8 1l fallut attendre cinq heures avant d'obtenir le précipité caractéristique de la fin de la réaction.

D'autre part, pour ces nitriles à poids moléculaire élevé, les produits bruts sont jaunâtres, pâteux, et il est absolument indispensable de les purifier par ecristallisetion dans l’alcool à 95°. Si on opère sans solvant, en faisant barboter directement le gaz chlorhydrique dans le mélange nitrile et acide thioglycolique, les produits d’addition sont plus beaux et il est souvent inutile de procéder à une purification ; il suffit d’essorer les eristaux et de les laver à l’éther anhydre ; mais dans ces conditions, les rendements sont abaissés. En opérant en dissolution dans l’éther, nous avons obtenu des rendements de 80 à 90 %, rendements qui s’abaissent environ de 40 à 50 % lorsque l’opération à lieu en l’absence de solvant.

Voici, résumés en un tableau, les résultats obtenus :

Nitriles Equivalent neutre CL/ Calculé Trouvé Calculé Trouvé Acétonitrile 7000 84,7 88,5 20,92 20,60 Vinyl acétonitrile .... 97,77 100,10 18,15 18,19 Nitriles crotoniques .. 97,77 98,88 18,15. 18,41 Octène nitrile «8 .... 125,75 125,35 14,11 14,05

Octène nitrile 8y trans 125,75 123,27 14,11 13,80

Me, Pet

Le vinyl acétonitrile (Eb : 117°-117°5) a été préparé par action du cyanure cuivreux sur le bromure d’allyle. L’octène nitrile By utilisé a été la fraction distillant entre 93° et 95° sous 20 mm. et reconnu trans par la spectrographie Raman.

Quant aux nitriles «8, ils ont été obtenus à partir de leurs isomères By d’après la technique de Bruylants (voir chapitre suivant) ; il ressort de l’examen de leurs constantes physiques que les fractions utilisées sont des mélanges d’isomères cis et trans.

En résumé, ce mode de caractérisation des nitriles éthyléniques est aussi rapide, aussi simple que pour l'identification des nitriles saturés. Il sera bon de tenir compte des observations que nous avons faites, en vue d'obtenir d'emblée un produit suffisamment pur pour l’analvse.