II. — HyDROGÉNATION DE L’'OCTÈNE 3 NITRILE

La transformation par hydrogénation de ce nitrile By (8 butyl allyl nitrile) en amine saturée correspondante devait nous permettre de vérifier, d’une manière certaine, les conclusions de la spectrographie Raman en ce qui concerne la forme de la chaîne.

A. Horeau voulut bien se charger de cette hydrogénation ; nous sommes heureux de pouvoir lui exprimer ici notre reconnaissance pour les conseils avisés et l’aide amicale qu’il ne cessa de nous prodiguer au cours dé ce travail.

L'’hydrogénation fut effectuée en phase liquide, le catalyseur utilisé étant le nickel Raney. C’est d’ailleurs à notre connaissance le premier nitrile dont l’hydrogénation ait été tentée par cette méthode.

M qe

Le nitrile en solution alcoolique au 1/10° est agité vigoureusement avec le nickel Raney dans une atmosphère d’hydrogène. L'absorption est, au début de l’opération, très rapide puisque dans la première heure 2 lit. 460 d’hydrogène ont été fixés; alors que pendant la deuxième heure, seulement 0 lit. 700 se fixent. Après 2 heures 1/4 de contact il ne semble plus y avoir absorption. À ce moment 3 lit. 16 d’hydrogène ont été fixés contre 3 lit. 6 théoriquement ; en effet 6 gr. 1 de nitrile ont été mis en œuvre dans cette hydrogénation, soit 1/20° de molécule.

Cette différence, qui est due sans doute à la fatigue du catalyseur, laissait prévoir à côté de l’amine saturée attendue, une petite quantité de corps non saturé, vraisemblablement d’imine. Mais les quantités de produits mis en réaction étant trop faibles, il ne m’a pas été possible d'isoler ce produit non saturé en vue de sa caractérisation. Seule celle de l’amine fut effectuée après élimination de l’alcool. Les amines étant facilement entraînables, l'élimination de l’alcool par distillation ne put être effectuée qu'après transformation de l’amine en son chlorhydrate par addition d’un léger excès d'acide chlorhydrique ; puis l’alcool est éliminé par distillation. Vers la fin de l’opération le chlorhydrate précipite ; la masse est reprise par l’eau et l’amine est mise en liberté par un léger excès de soude. L’amine impure se présente sous l’aspect d’une huile colorée surnageant la couche aqueuse qu'on épuise plusieurs fois par 50° d'’éther. Les solutions éthérées, jointes à l’huile séparée spontanément, sont desséchées sur de la potasse. Après élimination de l’éther au moyen d’une haute colonne, le résidu est distillé au bain d’huile à la pression ordinaire.

LR

La rectification m'a fourni les fractions suivantes sous la pression ordinaire

Fractions Températures Volumes 1 70°-120° 0,5 2 179°-180° D 3 180°-200° he = > 200° 05

Les quantités trop faibles de produits n’ayant pas permis l'étude des fractions distillant à une température supérieure à 180°, nous nous sommes borné à l’étude de la fraction 2 et à son identification avec une octylamine n. témoin (voir plus loin cette préparation).

Identification basée sur les constantes physiques semblables, les mêmes points de fusion des picrates et sur l’épreuve du mélange de ces picrates.

Voici les constantes physiques de .. fraction 2 : EHibzeo : 179°-180° d—0,77%5 n À — 1,4234

L'’octylamine absorbant facilement le gaz carbonique atmosphérique, nous l’avons conservée en tube scellé.

Le picrate est obtenu de la façon suivante : une solution renfermant 0 gr. 49 d’amine pour 5° d’alcool à 95°, est mélangée avec 75% d’une solution aqueuse renfermant 0 gr. 90 d’acide picrique (quantité équimoléculaire plus un léger excès). Ayant constaté la formation d’un picrate huileux lorsqu'on effectue le mélange des solutions à la température ordinaire, celles-ci avaient 6f6 refroidies préalablement à la glacière.

Le picrate obtenu de cette facon se présente, après cristallisation dans le benzène, en beaux cristaux foridant à 112°5 au bloc Maquenne. Rendement en picrate 90 Z. HOTTE: 3

mt

Préparation de l’octylamine n. témoin

Les réactions qui conduisent à la formation de cette octylamine, d’après la méthode de $S. Hoogewerff et | W. A. Van Dorps [27], peuvent se résumer ainsi :

C8Hi CO0 Cas 4 NHh , C8Hi7 CONHo+ C9 H5 0H CgHiy CONHa +Br9 +K0H —, CgHigC ONHER +BRK+0Ho

2 CeHyCONHBr +3 Ca(OH)__ ,2 Cgtly NHa+Er9 CA +2 CO3CA+2 0H

C’est l’application à la pélargonamide de la dégradation des amides d’Hoffmann.

Passons rapidement en revue ces diverses opérations :

A) Pélargonamide.

Nous l’avons obtenue par le procédé de Schalfezew basé sur le principe suivant : action de l’ammoniaque aqueux sur le pélargonate d’éthyle.

Nous sommes parti de 57 gr. de ce dernier récemment rectifié (Eb2,: — 113°-116°) et de 95 gr. d’une solution aqueuse saturée d’ammoniaque à froid.

Le mélange est chauffé en autoclave à 150° durant 75 heures ; à la fin de l’opération il est pris en masse. On essore. Le produit brut est purifié par cristallisation dans l’alcool à 95° et on obtient de beaux cristaux que

l’on essore et dessèche sous vide F. (bloc Maquenne): SR

Rendement: 80 %.

B) Bromamide.

D’après S. Hoogewerff et W. À. Van Dorps, ce COTpS est préparé de la façon suivante, La pélargonamide

LRU

(1 mol.) fmement pulvérisée est dissoute dans une solution d’hypobromite de potassium contenant une molécule de brome, quatre molécules de potasse et seize fois leur: poids d’eau. La dissolution est presque instantanée : on ajoute alors lentement de l’acide acétique' 1/10° jusqu'à cessation de précipité.

Nous avons suivi exactement cette technique en partant de 10 gr. d’amide. La hromamide obtenue ainsi est recueillie, essorée et desséchée sous vide. Elle se présente sous l’aspect d’une poudre jaune.

Rendement: 70 %.

C) Octylamine n.

Toujours d’après les mêmes auteurs, la bromamide est mélangée avec 3 fois 1/2 son poids de chaux hydratée et chauffée dans un tube à combustion. Il se dégage de l’ammoniaque, puis un corps distille : c’est l’octylamine ".

Vers la fin de l’opération, il se dépose dans la partie froide du tube un corps solide qui ne semble pas avour été étudié.

L’octylamine est rectifiée à la pression ordinaire et on receuille la fraction distillant entre 179°-180°.

Le rendement total ne dépasse pas 5 %.

L’octylamine n ainsi préparée, est absolument identique à la fraction 2 du corps obtenu par hydrogénation de l’octène nitrile. Non seulement les constantes physiques sont les mêmes, mais les picrates ont des points de fusion semblables (112°5) et le mélange de ces picrates fond également à cette même température.

LABS

Conclusion.

Le produit isolé dans l’action du eyanure cuivreux sur le bromure de 8 butyl allyle, produit distillant entre 93° et 95° sous 20 mm. est constitué par l’octène 3 nitrile 1 trans à l’exelusion de nitrile à chaîne ramifiée, puisqu'il conduit par hydrogénation à l’amine correspondante à chaîne linéaire. Le résultat de cette expérimentation par voie chimique confirme l'identification, faite par spectrographie.