SOS
B butyl allyl nitrile reconnu trans par la spectrographie Raman :
Br % absorbé Moyenne FA dosage: .: 30,80 2° dosage -..... 30,10 ! È REIN NE 30,50 An 4 dosage ...... 30,30 B isobutyl allyl nitrile.
Br % absorbé Moyenne Éhidosae 2. 20 ts œ dosage ...... 29,5 Ne B hexyl allyl nitrile.
Br % absorbé Moyenne PPDA en LE 14,8 2° dosage ...... 14,7 14,75 %o 3° dosage ...... 14,79
Tandis que le nitrile vinyl acétique fixait 98,8 % de brome, ses homologues supérieurs dans des conditions expérimentales identiques n’en fixent plus que de 14 à 81 %.
La vitesse d’addition du brome sur la double liaison diminue done à mesure que le poids moléculaire augmente ; elle varie en sens inverse du poids moléculaire, ainsi que le montrent les résultats précédents.
CHa: CH-CH-CN La réaction est encore moins rapide sur ces nitriles. Nous avons en effet soumis à l’action du brome lu
fraction de l’octène nitrile 8 7 distillant sous 20 mm.
Nitriles éthyléniques de forme
Rs
entre 84° et 89°. On sait que le spectre Raman de cette fraction l'avait révélée composée de 80 % de CxHg- CH= CH-CHa- CN&2.03 de Cu Ho-CH-CH-CHa k ON,
Soumis à l’action du brome dans les conditions où le trans pur en fixait 30,4 %, le mélange de ces nitriles n'en absorbe que 27,5 % (moyenne de quatre dosages: 27,5 %, 27,3 %, 27,6 %, 21,6 %) ce qui correspond à une addition de 16 % seulement pour le nitrile CE g- GH-CH-CH 9
EN Fixation intégrale du brome k
Nous avons étudié l’influence de quelques facteurs de la réaction en vue d’une fixation intégrale du brome sur le nitrile C4Hs - CH—CH - CH: - CN reconnu trans pur par la spectrographie Raman. Pin
Avec un éclairage naturel restreint, la vitesse d’addition est en fonction du temps : 30 % de quantité théorique fixés en douze secondes, 56,4 % après quinze minutes, 62 % après vingt minutes et 73 % après trente-cinq minutes. Dans le laboratoire normalement éclairé en douze secondes, on fixe déjà davantage de brome, soit 38,4 % ; en quinze et en trente minutes on a RUE ment 67,2 et 82,8 %.
Si l’on double la concentration de la solution de Lhalogène, 89 % de la quantité théorique sont absorbés en douze secondes au lieu de 30 % avec une solution décinormale.
Enfin en employant une solution 0,2 N de brome et en effectuant l’opération à la lumière ordinaire, nous avons fixé intégralement la quantité théorique de brome après quinze minutes de contact,
Sante
C'onclusion
Nous avons soumis un certain nombre de nitriles de la forme R - CH—CH - CH: - CN à l’action du brome en suivant les données de Heim. Ces nitriles n’absorbent pas intégralement l’halogène dans les conditions opératoires que cet auteur à mises au point.
La vitesse d’addition sur la double liaison varie er sens inverse du poids moléculaire.
La réaction est encore plus lente sur les nitriles de forme
CHe= CH-CH-CN / R
11 semble qu’il soit nécessaire de tenir compte de ces
observations dans le dosage des nitriles éthyléniques
B y en présence de leurs isomères « B par la méthode de Heim.
B) ISOMÉRISATION DES NITRILES B y EN NITRILES a B PAR LE MÉLANGE PHÉNOL ET PHÉNATE DE SODIUM
En 1922, P. Buylants [7] tentait la transformation du vinyl acétonitrile en dérivé oxyphénylé par action d’une quantité équimoléculaire de phénol en présence de traces de phénate de sodium. La réaction fut violente mais il n’y eut pas formation du produit espéré et le nitrile récupéré ne présentait pas des propriétés identiques au vinyl acétonitrile. Alors que celui-ci à un point d’ébullition de 117°5, le produit, après action du mélange phénol et phénate, distillait en majeure partie entre 112° et 115° et par addition de brome ne donnait qu'une faible élévation de température.
Il se comporta absolument comme le mélange de nitriles erotoniques obtenu par l’action de la potasse sur
te
les nitriles butyriques 8 halogénés. Soumis à une série de fractionnements on put le séparer en ses deux 1s0mères (Eb—108° et 120°).
Le vinyl acétonitrile se transforme donc en nitriles | crotoniques sous l’action du mélange phénol et phénate de sodium.
Le phénol seul, même après une longue ébullition se montre incapable de produire cette isomérisation ; le phénate sec également.
L'’extrapolation de cette réaction n’avait pas été tentée sur d’autres nitriles éthyléniques 8 y ; ayant à notre disposition, un certain nombre d’homologues supérieurs du vinyl acétonitrile, il nous parut intéressant de savoir si ceux-ci se comportaient de façon analogue vis-à-vis du mélange isomérisant ; et en particulier, nous avons soumis à l’action du phénol et phénate de sodium l’octène nitrile 8 y reconnu trans pur par la spectrographie Raman et dont nous possédions une quantité assez importante.
Préparation du mélange phénol et phénate de sodium
Un essai préliminaire effectué sur le nitrile vinyl acétique avec du phénate de sodium préparé sans précautions spéciales nous ayant donné de médiocres résultats, nous avons tenté l’isomérisation avec un produit obtenu de la façon suivante :
Un mélange de 50 gr, de phénol et de 10 cc. de lessive de soude à 33°B, est chauffé dans un ballon à distiller, au bain d’huile. Lorsque la température du baïn est environ de 150°, il distille de l’eau et du phénol ; puis après un temps plus ou moins long, il ne passe plus que ce dernier,
