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La distillation est arrêtée lorsque 25 gr. de produits sont recueillis. On peut admettre alors que dans le ballon se trouve un mélange de phénol et de phénate absolument privé des moindres traces d’eau : 10 gr. de phénate pour 30 gr. de phénol. Par refroidissement, ce mélange se prend en une masse dure, mais facilement pulvérisable.
Essais d’isomérisation du nitrile vinyl acétique
Le nitrile vinyl acétique (Bb 117°,5) soumis à l’action de ce mélange, dans les conditions indiquées par Bruylants est transformé en un mélange de nitriles crotoniques. Dès la première rectification, la majeure partie du produit distille déjà entre 112° et 115° ; après deux rectifications effectuées dans un ballon muni d’une colonne Widmer, le produit se fractionne déjà en deux parties : l’une passant vers 110°, l’autre vers 118°. La densité et l'indice de réfraction des différentes fractions sont ceux de mélanges de nitriles crotoniques. Ces résultats furent contrôlés par la détermination de l’indice de brome. Alors qu'avant l’action du mélange phénol et phénate de sodium, le nitrile absorbait 988 % de brome dans les conditions expérimentales fixées par Heïm, il n’en absorbait plus que 2,5 % après isomérisation. Nous savons que d’après les auteurs belges, l’indice des nitriles erotoniques est de 1 % pour le cis et de 2 % pour le trans.
Isomérisation de l’octène 3 nmitrule 1
Dans un ballon de 60‘ muni d’un réfrigérant ascendant, nous mélangeons 20 gr. de nitrile et 4 gr. du mélange phénol et phénate (correspondant à 1 gr. de phénate et 3 gr. de phénol),
La réaction est violente et il est nécessaire de ia modérer en la refroidissant. Lorsque cette période tumultueuse est terminée, on chauffe deux heures à 150°. Le contenu du ballon, coloré en brun foncé, est alors : lavé successivement avec une solution diluée de soude puis à l’eau et finalement desséché sur du chlorure de calcium. On rectifie dans un ballon muni d’une colonne Widmer.
Voici le tableau de la troisième rectification (sous 15 mm. de pression).
Fraetions Températures Volumes Densites Indiees de réfraction 1 78°-80° 45,5 D? 0,828 n° — 1,408 2 80°-85° D o 85°-88° 1979 4 88°-90° 65 D? 088 n = 1,415
Nous voyons que les constantes physiques des fractions 1 et 4 sont assez différentes de celles de l’octène nitrile B y
(Eb. RO Per Se er alors qu’au Re elles se RTS beaucoup de celles des octènes nitriles « 8 que Bruylants et Fonteyn [8] avaient préparés par déshydratation de la cyanhydrine de l’oenanthol :
Octène nitrile a 8 cis Hbu==74°-75% d —0,82854 n 0 — 1.440382 Octène nitrile a 8 trans Bbu=—84°,7 d 2 — 0,82815 n N— 1,44344
De même que pour le vinyl acétonitrile, la détermination de l’indice de brome indique nettement que l’isomérisation a eu lieu et qu’elle fut complète. L'indice de brome de la fraction 1 est en effet 38 % et celle de la
fraction 4 : 6,1 %. Bruylants, pour l’octène nitrile « 8 eis indique 2 % et pour le trans 5 %. Nous savons enfin que l’octène nitrile 8 y possède un indice de 30 %.
Les valeurs de ces indices semblent montrer qu'à partir d’un certain poids moléculaire, les nitriles à 7 fixent eux-mêmes une faible quantité de brome, dans les conditions expérimentales mises au point par Heiïm.
Conclusion. — Nous avons soumis à l’action du mélange phénol et phénate de sodium l’octène nitrile 8 y. Les constantes physiques et l’indice de brome du produit de la réaction montrent que l’isomérisation a été complète. On peut done conclure que les nitriles éthyléniques 8 y de la forme R - CH — CH - CH: - CN se comportent d’une façon identique au premier terme de la série, le nitrile vinyl acétique, vis-à-vis du mélange isomérisant.
Cette réaction nous a permis d’autre part de vérifier les données fournies par la spectrographie Raman en ce qui concerne la position de la double liaison et la pureté de l’octène nitrile 8 y.
C) ACTION DU SULFOCYANOGÈNE
La caractérisation et le dosage des nitriles éthyléni- ‘ques par fixation du brome sur la double liaison n'ayant donné les résultats escomptés qu'après mise au point des conditions d’emploi de cet halogène, nous avons essavé l’action du sulfocvanogène.
Les déterminations d’un indice de sulfocyanogène et d’une constante de vitesse de la réaction dans le cas des carbures non saturés, avaient permis à Kaufmann [30] de situer avec exactitude l’emplacement de la double liaison et de vérifier la pureté de ces carbures. Cela lui
se
permit également de résoudre un certain nombre de problèmes intéressants tels que le dosage des octènes « B et 8 y dans un mélange renfermant ces deux corps.
Si des résultats aussi brillants ne furent pas toujours obtenus dans le cas de composés non saturés renfermant différentes fonctions chimiques, on pouvait espérer que dans le cas des nitriles éthyléniques il en serait autrement, et que la détermination d’un indice de sulfocyanogène permettrait de résoudre de façon plus précise le problème de la caractérisation et du dosage des nitriles non saturés.
Principe de la détermination
La substance à analyser est mise en contact, pendant un temps déterminé, avec un excès de solution de sulfocyanogène. On introduit ensuite une solution aqueuse d’iodure de potassium ; le sulfocyanogène en excès déplace l’iode que l’on titre par une solution décinormale d’hyposulfite de sodium,
L'indice de sulfocyanogène est défini, d’après Kaufmann [30] par la quantité de sulfocyanogène, exprimée en grammes d’iode, fixée par cent grammes de substance.
Préparation de la solution de sulfocyanogène
Soderbäch [39] prépara le premier une solution de sulfocyanogène par action du brome ou de l’iode sur une solution de sulfocyanure de potassium dans l’éther absolu. Ces solutions, refroidies par de la neige carbonique, laissent déposer des cristaux dont le point de fusion est de —2° —3°. Soderbäch attribua au sulfocyano-
Rap
gène la structure nitrilique $S - CN et admit en solution le composé NC - S - $S - CN.
Ces solutions sont suffisamment stables pour qu'‘ii soit possible de les introduire dans la pratique analytique courante. La stabilité d’ailleurs varie beaucoup avec la nature du solvant et avec la concentration. Pour la détermination de l’indice de sulfocyanogène, nous avons employé comme solvant l’acide acétique glacial et nous avons suivi exactement le mode opératoire de Krassilehik [31].
On met en suspension du sulfocyanure de plomb, bien séché sous vide sulfurique, dans une faible quantité d’acide acétique rendu parfaitement anhydre par ébullition avec de l’anhydride acétique ; on ajoute ensuite la quantité théorique de brome.
(SCN}? Pb + Br: — (SCN)° + Br° Pb
La coloration jaune disparaît rapidement et après filtration, on obtient le titre désiré de la solution par addition d’acide acétique.
Pour ses mesures, Krassilchilk se servait de solutions N N N N N FAR NT 020 moins trois jours, les autres gardent leur titre pendant 24 heures.
N Ë Da: Les solutions sont stables au
Mode opératoire d’après Krassüchik
On pèse 200 mmgr. de substance à analyser dans une petite ampoule que l’on introduit dans un flacon très sec contenant un excès suffisant (ordinairement 300 %) de solution de sulfocyanogène. Le flacon est agité pour provoquer la rupture de l’ampoule puis laissé au repos à
Lee se
l'obscurité. Après un temps variable, on introduit une solution aqueuse d’iodure de potassium. Le tout est agité vigoureusement et l’iode déplacé est titré par l’hyposulfite de sodium décinormal. Pour mieux observer : le virage, il est recommandé de diluer avec 100 ou 150 d’eau distillée.
Un essai à blanc est effectué dans les mêmes conditions; la différence indique la quantité de sulfocyanogène fixé que l’on exprime en grammes d’iode pour 100 gr. de substance.
Les solutions de sulfocyanogène sont très sensibles aux moindres traces d’eau ; en conséquence les substances et les récipients doivent être très secs ; condition indispensable à la bonne marche de l’opération.
Le temps de contact de la solution de sulfocyanogène avec la substance est très variable ; il dépend des corps
étudiés. C’est ainsi qu'avec une solution l’indène fixe le sulfocyanogène en 9 heures alors qu’il faut attendre 3 jours pour l’allylbenzène | 311.
La concentration de la solution est très importante ;
le sulfocyanogène se fixe d’autant plus vite sur la double haison que la solution est plus concentrée. Dans nos
FO 7. + N À N expériences, nous avons emplové des solutions TS) ES
Essai sur l’octène Avant de commencer les essais sur les nitriles éthyléniques, nous nous sommes exercé sur l’octène n (Eb:6o—122°-123°) en suivant exactement la technique précitée.
La prise d’essai de 0 gr. 0957 est laissé en contact
MR
à l'obscurité avec 30“ de solution de sulfocyanogène
