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M. Daniel BerrueLor explique cette différence par des considérations cinétiques

On sait que, sous l’influënce de la lumière, les électrons prennent des vitesses considérables Ho par seconde sous l’action de la lumière violette 4000 À. ; 510% sous la lumière ultraviolette 2600 À. Ÿ À o0 ces vitesses ne ou que de 1850" par seconde pour lhydrogène et 460 pour l'oxygène. Cela explique facilement que l'élévation de température, qui accélère si fortement les réactions chimiques, n'ait que peu d'influence sur les réactions photochimiques.

La fréquence au contraire a une action puissante sur la vitesse des ‘réactions photochimiques et l'accélération se manifeste sous une forme exponentielle comme l’action de la température sur les réactions chimiques. On peut donc considérer, avee M. D. BerrH£ror, un coefficient de fréquence analogue au coefficient de température et jouant le même rôle que lui. |

Étant donnée l’analogie complète entre le facteur fréquence otbratoire et le facteur température, il ne paraît pas trop audacieux de considérer la possibilité d’une entropie radiante par analogie avec lentropie calorique, comme l’ont fait D. Berthelot et Gaudechon.

On sait que, en appelant Q la quantité de chaleur, T la tempéra-

dQ

ture, la dérivée dQ n’est pas intégrable; mais TT St intégrable sel ASE AE d 6 ; Von peut écrire D ds et. Ve — 5; c’est l’entropie calorique.

Si, maintenant, nous appelons W l'énergie radiante (analogue à la quantité de chaleur) et N la fréquence vibratoire (analogue à la tem-

DNA adW SE ; :

pérature) [+ = 5 serait l’entropie radiante. \

Comme l’entropie calotique, l’entropie radiante n’a pas de zéro ‘et tend sans cesse à augmenter dans tous les processus irréversibles et notamment dans tous les processus naturels non accompagnés de compensation.

L’entropie radiante a les dimensions d’une énergie PAR Lis l'inverse d’une fréquence, c’est-à-dire par un temps : c’est ce qu’on appelle une action. «

D’après une conception indiquée par RANkINE et Maxwezc et développée par Gisss et par M. Le CnareLier, toute forme d’énergie peut être regardée comme le produit de deux variables : une variable de position et une variable de tension. La première peut être appelée

AU facteur de capacité et la seconde facteur d'intensité ou potentiel énergétique.

Pour l'énergie radiante NH, le facteur d'intensité est la fréquence vibratoire N, et l’entropie radiante H est le facteur de capacité.

L’entropie radiante, ou action, offre bien le caractère commun à tous les facteurs de capacité, d’être proportionnelle à la masse du corps considéré.

Des expériences variées ont montré qu’il existe bien une loi des équivalents photochimiques analogue à la loi des équivalents électrochimiques de Farapay et à la loi des équivalents en volumes de Gav-Lussac. D’après cette loi, dans toute réaction photochmique réversible, la rupture d’une valence correspond à la mise en jeu d’une même quantité d'action ou d’entropie radiante H.

Cette quantité a été établie par M. WargurG dans ses expériences sur la formation photochimique de l'ozone et par M. D. BerTHELOT dans la décomposition des cétoses :.

L’équivalent photochimique, rapporté à la molécule-gramme, est de 4 X 10 * erg-seconde. Si l’on divise ce nombre par 62 X 10 ??, on a l'équivalent photochimique rapporté à la molécule vraie, 6,5X 10 ? erg-seconde. Ce nombre est justement la constante k de Planck (quantum vrai rapporté à l'atome); sa signification physique apparaît ici clairement. AE

L'énergie radiante entre bien dans les cadres généraux de l’énergétique et, récemment, M. L. pe Brogzre (1) est venu confirmer cette manière de voir de M. D. BerRTHELOT.

De même que la chaleur tend à passer des corps chauds sur les corps froids, de même l'énergie radiante tend à passer des fréquences élevées aux fréquences moins élevées; c’est là le principe de la loi de Stokes et l’on peut, dans une certaine mesure, assimiler les fréquences aux températures. | °

En imaginant deux réservoirs remplis chacun d’un rayonnement monochromatique, on peut aisément constituer un cyele fermé par le transport alternatif d’un atome qui absorbe de l’énergie à un des rayonnements et en restitue à l’autre. On irouve pour l'expression

Vo —:NV4

du rendement maximum » expression tout à fait analogue à

celle du eyele.de Carnot. à

Les rayonnements jouent ici le rôle de sources chaude et froide, e A © x 7 L l'atome joue le rôle de l’eau dans la machine à vapeur. D’autre part,

énergie fournie au rayonnement

la quantité est analogue à lentropie.

fréquence

Cette façon de voir permet l’application du principe de CarNor aux actions de la lumière, en substituant le degré de fréquence vibratoire au degré thermique. On introduit ainsi la notion d’un potentiel photochimique et on lui attribue des propriétés analogues à celles du potentiel électrique ou de l'élévation thermique. k … Résonance photochimique. — Nous venons de voir que nous pouvons considérer les vibrations lumineuses comme des oscillations électriques d’une fréquence considérable. Les expériences de | 0. Wiener (° ) ont montré qu'on peut négliger le vecteur magnétique qui ne prend pas part aux phénomènes photochimiques.

Le résonateur est donc la molécule ou Patome lui-même: c’est lui qui absorbe l'énergie lumineuse incidente. Ainsi s'explique Pabsorption sélective des rayons actifs et de ceux-là seulement. L’énergie moléculaire ou atomique est donc augmentée d’une certaine quantité qui devient disponible pour effectuer le travail chimique dans les réactions endothermiques.

MM. Berruezor et GauDEcHoN ont observé un phénomène très curieux : une sorte de catalyse de l’effet lumineux. Si l’on ajoute un sel d'uranium à un sel organique, la photolyse est accélérée (4 à

> fois plus grande). De plus, la concentration en sel d'uranium paraît ne pe intervenir.

Il n’est pas étonnant que l’atome d'uranium soit particulièrement apte à présenter des phénomènes de résonance; d’après Becourrer. le spectre des sels uranium représente la série d. harmoniques d’une note fondamentale. L’atome d’ uranTum sera donc susceptible d’agir comme résonateur chaque fois qu’il sera frappé par des vibrations de même période que la période fondamentale ou une des harmoniques qui le caractérisent.

Nous avons observé nous-même un phénomène semblable dans le traitement des gousses vertes de vanille par la lumière ultraviolette : nous avons remarqué que l'odeur de vanilline apparaissait beaucoup

() Wied Ann. t. 40, 1890, p. 203; t. BB, 1895, p. 225.