CH?CO?C?H5 + KOH = GIP CO?K + HS OH

Avant de procéder à l’hydrolyse sous la lumière ultraviolette nous avons purifié notre éther acétique. [Il a été d’abord réctifié, puis lavé à plusieurs reprises avec une solution saturée de Na CI,

(5E Loc. cit,

er Ve

comme le recommande M. Berthelot. Ensuite on l’a desséché sur du carbonate de potasse pulvérulent et redistillé. On recueille ce qui passe à 750-750,5 (P.-E. Schiff). :

Nous avons préparé un mélange avec :

Éther acélique... in dieu RAS MMA 885 Potasse (en solution aqueuse)... RER , Goë (1).

On divise ce mélange en deux récipients : lun en quartz exposé directement aux ultraviolets, l’autre en verre, exposé à côté du premier, à 12cm de la lampe.

En opérant ainsi, nous éliminons le facteur température puisqu'il s’agit de comparer les vitesses de réaction dans une liqueur, à la même température, recevant ou non la lumière ultraviolette,

Dès que la lampe est en régime : 4 ampères aux bornes, nous plaçons en même temps les deux récipients sous la lampe à mercure.

Toutes les 20 minutes, nous faisons un prélèvement de 5% dans chaque récipient et nous procédons à un titrage alcalimétrique. Le Tableau suivant nous donne les chiffres trouvés :

Alcali disparu dans 50 de :

liquide exposé liquide protégé Températures. Temps. aux U. V. des Us V.

a # £ 68 20% 2,83 DO 68 om 2,41 FAN) 68,5 Gom, 1,96 2,58 69 8om 1,67 2,28 69 100M d; 43 2,00 69,5 2h 1,32 1,91 69 a) 1,19 1,82 69 {in 1,06 1,70

Nous constatons : 1° que l'accélération, rapide pendant les 100 premières minutes, est moins grande ensuite et se ralentit de plus en plus: 20 que la vitesse de saponification est sensiblement doublée

dans le récipient transparent pour les rayons de courte longueur

d'onde.

(1) Léger excès sur la quantité théorique : 568,

L'action de la lumière ultraviolette est évidente, elle catalyse la saponification et en double la vitesse. ni

4. BROMURATION DIRECTE DU BENZÈNE. — Îl n’est possible d'introduire du brome dans la molécule du benzène qu’en utilisant des catalyseurs comme le chlorure d'aluminium.

Dès 1912, nous avons pensé que la lumière ultraviolette servirait de catalyseur et nous avons réalisé les expériences suivantes :

On exposait à rocm de la lampe à vapeur de mercure deux ballons de 30%, l’un en quartz, l’autre en verre ordinaire, de même épais- .seur de parois et contenant chacun 188 de C5 H6 (1), les bouchons étaient traversés par deux tubes de verre : l’un servant au dégage-

ment de l’acide bromhydrique; l’autre à l'introduction du brome. La température de l'expérience était de 699-9950.

Le brome (?) était versé goutte à goutte et seulement lorsque là goutte précédente était décolorée.

Nous avons obtenu les résultats suivants :

19 Dans le récipient en verre. — Après l’affusion de la première goutte de brome, le liquide ne s’est décoloré qu’au bout de 5 heures; après 12 heures, il y avait trois gouttes d’absorbées et cinq gouttes après 24 heures.

2° Dans le récipient en quartz. — Dans celui-ci la décoloration était plus rapide : il y avait absorption d’une goutte toutes les 10 à 15 minutes. Après 12 heures d'irradiation, nous avions fixé 5£,2 de brome dans le benzène contenu dans ce récipient. Après 24 heures, il y avait - 98,7 de brome absorbé.

À ce moment, nous avons entrepris l'étude des composés qui avaient pu se former. Et d’abord, on a séparé, par filtration, une petite quantité de poudre blanche qui s'était déposée au fond du ballon.

Après essorage et dessiccation à l’étuve, nous avons pris le point de fusion de cette substance au bain sulfurique; nous l'avons trouvé de 1700-1719. Cette poudre est peu soluble dans Palcool à froid, très soluble à chaud. Au microscope elle se présente sous la forme de fines

() Le benzène employé avait été rectifié et passait à 800,5-810, (2] Ce brome avait été lavé à l’eau, puis à l'acide sulfurique concentré dans une ampoule à décantation, laissé en contact 12 heures, puis décanté, :

HAL ES Vas: 27

aiguilles incolores. Ce signalement correspond au tétrabromure de benzène C5 I?Brt 1.2./4.5 (point de fusion 1749-1750), mélangé sans doute d’une petite quantité de son isomère 1.3.4.5 et c’est ce qui expliquerait le point de fusion un peu abaissé.

La trop petite quantité de cette substance ne nous a pas permis de faire d’autres déterminations. | 4 La portion liquide a été soumise à une distillation fractionnée, à la pression atmosphérique : La benzine non combinée passe d’abord, nous en recueillons 28,60; entre 82 et 155, il ne passe que 08,55 et de 155 à 158, nous recuetilons 154,40 de Cf H° Br.

Nous résumons ces résultats dans le Tableau suivant :

Contenu du réeipient \ ; —————" —

Substance qui passe à : en quartz. en verre.

TO NE POELE MEME 3-60 14,18 RO 0 SM TN ES O255% 0,3 DO 4 te DS EE 15,40 2,60 Poudre blanche, ..,... 2,26 0,13 (surtout C6 H?Br') (probablement CFHSBri)

L'action de la lumière ultraviolette est manifeste dans le récipient où elle a pu s’introduire. Dans le ballon de verre, qui a filtré les rayons de courte longueur d’onde, le dégagement d’acide bromhydrique n’était pas apparent; il s’est formé cependant une petite quantité de benzène monobromé et une trace de substance solide qui pourrait être du Cf H Bré, qui se forme à la lumière solaire.

Nous rapprocherons de cette expérience la catalyse de la bromuration de la chloracétone que nous avons eu l’occasion d'observer pendant la guerre.

Au Laboratoire de M. le professeur Moureu, E. Boismenu était arrivé à bromurer facilement la chloracétone en catalysant la réaction par l'acide sulfurique et le chlorate de potassium.

Nous avons eu l’occasion de vérifier que cette bromuration se faisait très bien sous la lumière ultraviolette; elle était même plus rapide qué la bromuration du benzène dans les mêmes conditions.

Les rayons ultraviolets sont done des agents de catalyse intéressants: ils: diminuent ou suppriment les résistances passives, et puisque l’on assimile ces résistances à des frottements, on peut dire

qu'ils mettent de l huile dans ces frottement.

ni à HS

IL. — Modifications allotropiques des corps en état de faux équilibre.

Le faux équilibre chimique est l’état d’un système qui serait thermodynamiquement susceptible de se modifier spontanément, si le frottement chimique ne s’y opposait à la température considérée.

. De telles réactions exigent, pour se déclencher, un effort de démarrage qui est apporté par un catalyseur : la lumière ultraviolette dans nos expériences.

La chimie des hautes températures, créée par Henri SAINTE-CLAIRE Déviree a permis d'établir les lois de la mécanique chimique en supprimant les frottements chimiques qui, à la température ordinaire, donnent lieu à de continuels faux équilibres. M. D. BerruELor a montré l’analogie étroite qui existait entre la chimie des hautes températures et celle de la photolyse par les rayons ‘de courte longueur d'onde.

Dans son remarquable Ouvrage La dégradation de l'énergie, le regretté physicien Bernarn Brunnes nous donne une explication simple et imagée du phénomène de faux équilibre : (Un corps solide glissant sur une pente rugueuse ne tombe qu’en frottant. Ce frottement absorbe une partie de l’énergie potentielle en la transformant | (chaleur, mouvements moléculaires oscillatoires). La vitesse de chute est ralentie et peut même être arrêtée. Un corps solide immobile, retenu par le seul frottement sur la pente d’une montagne, sans autre force antagoniste qui contre-balance la pesanteur, nous offre nes image frappante du faux équilibre en Mécanique.

> Un faux équilibre se distingue d’un vrai en ce qu'il ne peut pas toujours : € Périr est leur unique affaire » disait Ramond des parois du Cirque de Gavarni. »

Cette notion de faux équilibre à été étendue aux phénomènes chimiques ne P. Dune (1) et ses élèves PéraBon (et Jounraux (1) et elle $ y est montrée ‘particulièrement féconde.

(*)} Théorie thermodynamique de la viscosité, du frottement et des faux équilibres chimiques, 1896. — Thermodynamique et Chimie, 1910.

(°} Soc. Sc. phys. et nat. Bordeaux, 1898, et Thèse,

(°) €. R;, 1.499, 1800, p, 883, ete ‘Thèse, Lille, 19017,

ma D re

Certaines réactions qui devraient se faire, puisqu'elles correspondent à une dégradation de l'énergie, ne se font pourtant pas, à basse température, parce qu'il v a frottement chimique : Lesvstème H

et O, par exemple, n’est stable que sous la forme combinée H20:

cependant le système reste stable aux basses températures. Il est en état de faux équilibre. Mais qu'il survienne une impulsion extérieure (étincelle traversant les gaz, échauffement local, lumière ultraviolette (!) et les gaz se combineront avec explosion €tout comme avalanche qui n’attendait qu'un choc initial ou l’ébranlement d’un bruit lointain pour se précipiter dans la vallée »,

‘Par leur grande fréquence vibratoire, les rayons ultraviolets sont des agents de choix pour provoquer ces ébranlements et déclencher les réactions de ce genre, comme les changements allotropiques.

1. MopiFiCATION D'ÉTAT DU SOUFRE. — a. Soufre mou. — Nous avons commencé cette étude de l’action lumineuse ultraviolette par un échantillon de soufre mou, préparé au moment même de l'expérience, en projetant brusquement dans l’eau froide du soufre fondu à 3000.

Le soufre mou obtenu est jaune pâle et très élastique. On en fait immédiatement deux portions qui sont exposées sous la lampe à

mercure, à 202; l’une directement. l’autre sous un écran de verre.

à Après 5 minutes d'irradiation on pouvait observer, sur l’échantillon qui recevait la lunuère ultraviolette, la formation d’une poussière plus foncée qui, examinée au microscope, est constituée par des cristaux octaédriques de soufre &. \

l'échantillon qui était sous lécran de verre mavait encore subi aucune transformation après 6 heures d'exposition.

La température de l'expérience était de 500-520.

Action sur une dissolution de soufre dans CS? -- Nous avons opéré sûr une solution à 10 pour 100 de soufre précipité, dans le sulfure de carbone, et parfaitement filtrée.

Une portion, exposée dans un récipient en verre, n'éprouvait

(:) La lumière solaire est sans action; M. Berthelot à pu garder, pendant 30 ans, un mélange d'hydrogène et d'oxygène sans qu'il y ait même un commencement

de combinaison.

PR Rss

aucune altération même après 5 heures. Après 12 heures, on observait un commencement de dépôt insoluble.

Une autre bo exposée dans un tube à essai en quartz à 10cm du brûleur, se troublait instantanément et le dépôt de soufre insoluble allait en s’accentuant, surtout sur les parois recévant la lumière.

c. Action sur une dissolution de soufre dans l’essence de térébenthine. — Nous avons fait une solution saturée de soufre précipité et lavé dans l’essence de térébenthine.

Comme dans l’essai précédent, il ny a pas d’altération appréciable dans un récipient en verre.

Dans un récipient en quartz, nous avons un trouble instantané. Après 11 minutes (1), ce dépôt se redissout entièrement et, après 12 minutes, la liqueur jaunit brusquement. La couleur, d’abord jaune paille, s’accentue un peu; mais ne change plus après 30 minutes

environ. | CU

MODIFICATION DU SÉLÉNIUM VITREUX. -— Les états allotropiques du sélénium ayant une analogie frappante avec ceux du soufre, il était naturel de penser qu'une action physique HAT Pun produirait aussi une modification de l’autre.

a. Action sur le sélénium vitreux solide. — Nous avons exposé directement à la lumière de la lampe à mereure, à 20°" du brûleur, des Céhents de sélénium vitreux; fraîchement brisés, et du côté de la cassure.

Si le fragment est sec, il commence à noircir après 20 à 25 minutes d'irradiation, Un autre fragment, kumecté d’eau distillée, noircit après 10 à 12 minutes d'exposition.

La face insolée, examinée aû microscope, à un aspect cristallin et, si on la gratte légèrement, on obtient une poudre noire insoluble dans le sulfure de carbone.

Nous avons vérifié que, dans les mêmes conditions, un fragment de sélénium, protégé par un écran de verre, n’était pas altéré.

b. Action sur une solution de sélénium dans le sulfure de carbone. — Nous avons préparé une dissolution de sélénium à rouge amorphe

(!} En opérant sur 5% de solution saturée,