OH OH

qui interprète le phénomène d'éthérification par l'acide acétique dans l'esprit de mes théories, sans y faire jouer à un alcool le rôle d'un acide, tandis que l'acide acétique y jouerait le rôle d’une base.

Ce mécanisme ne saurait rendre compte de l’éthérification par les hydracides qui au contraire s’accomode bien de l'équation classique

R,OHEH.BrZR.Br+H.OH.

Les deux phénomènes semblent foncièrement différents. Il était alors naturel de se demander par quel mécanisme un acide organique, acide fort en même temps, tel l'acide trichloracétique, éthérifie.

De son action sur le méthylvinylcarbinol et sur l'alcool crotylique, j'ai tiré les conclusions suivantes

L'acide trichloracétique éthérifie à la manière des hydracides. É

Ses éthers sont saponifiés à la manière des éthers acétiques.

Cette dualité n’est pas surprenante, l'éthérification par les acides forts est un phénomène bien plus rapide que l'éthérification par les acides organiques, de même la saponification des éthers organiques se fait bien plus vite que celle des éthers d'acides minéraux ; pour réaliser le premier et le second phénomène, des deux voies qui lui sont offertes dans chacun d'eux, la nature choisit pour l’un et l’autre, celle qui est le plus rapide.

ITR Ra 2e RSR REP RER PR PT EP EE EME

(‘, W. Caroruers, Journ. Am. Ch. Soc., A6, 1924, p. 2236.

Déshydralation des vinylalcoylearbinols.

J'ai constaté, et les résultats que j'ai publiés ont été confirmés par M. Dumoulin (1) que la déshydratation des vinylalcoylcarbinols donne naissance à des produits très complexes ; celle du vinylpropylcarbinol, par exemple conduit à un mélange contenant entre autres choses les corps suivants

CH CH? - CH?—CH—C—CH2 et CH - CH? CH? C=C— CH. en très faible quantité, CHÈ — CH? — CH = CH — CH = CH?

en faible quantité,

Le

en majorité, de l'alcool non attaqué et son isomère primaire le penténylcarbinol.

Le premier carbure peut être considéré comme un produit direct, le second comme dérivant du premier par la migration %, y d’un atome -d'hydrogène.

Le troisième est le produit normal attendu.

Le dernier, qui domine, peut être considéré comme provenant du précédent par une migration 4, # d'un atome d'hydrogène.

Le penténylcarbinol dériverait du vinylpropylcarbinol par la migralion &, y de l’oxhydrile.

Il faut en conclure que la chaleur et la présence du catalyseur augmentent la mobilité des ions H et OH. Ceux-ci, libres un certain temps, simultanément ou successivement, peuvent, ou bien s'unir pour former de l’eau, ou bien

(') Dumourin, Comp. rend., 182, 1926, p. 974.

FR ou

migrer vers d’autres positions de la molécule en & ou en à par rapport à leur seuil de départ.

Il faudrait, pour éclaircir complètement la question, observer comment se comportent les divers carbures cités ci-dessus, et préalablement préparés à l'état pur, à 360° en présence d’alumine ; de cette étude, on pourrait déduire leur filiation ; mais la tâche est ardue. Une expérience de ce genre a été faite tout récemment par MM. Norris et Reuter (1). Elle a montré que le catalyseur alumine facilite la transposition. allyl-propénylique.

Un tel résultat, joint au fait que je n'ai pas trouvé d’alcool primaire dans les sous-produits de la déshydratation. catalytique du propényléthylcarbinol, me fait rejeter définitivement l'hypothèse d'isomérisations par refixation d’eau sur des carbures intermédiairement formés.

Quelques exemples de migration de l’halogène à l’éthérification.

En vue de préparer l'étude de la fixation du brome sur les carbures érythréniques, j'ai cherché à obtenir l'un des deux dibromures d’érythrène possibles (1.2. ou 1.4.) en

.éthérifiant l’érythrol par l’action du tribromure de phos-

phore. Le résultat n'était guère douteux, d’après ce que nous savions de l'éthérification des vinylearbinols. J'ai constaté en effet que l’on a quantitativement la réaction : CH?OH— CHOH—CH = CH? + PBr° = CHBr — CH = CH —CH?Br trans Mais cette réaction fut instructive à deux points de vue

1° Elle a montré que la transposition qui accompagne l’éthérification a lieu à une température bien inférieure à

(‘) Norris et Reuter, Amer Ch, Soc., h9,#1927, p. 2624.

celle à laquelle le dibromure 1.2. se transforme rapidement en dibromure 1.4., c'est-à-dire qu'il est peu probable qu'il se forme d’abord le produit normal (1.2.), lequel se transposerait ultérieurement. Cette conclusion est en bon accord avec les conséquences de la théorie de la synionie.

Mais elle rend aussi bien probable une fixation directe en 1.4. du brome sur l’érythrène.

La réaction m'avait aussi fait pressentir que la présence de dibromure 1.4. cis dans les produits d’isomérisation du dibromure 1.2. élait bien improbable, car ici, je n’en avais pas obtenu trace.

2° Elle incitait également à penser que le dibromure obtenu dans les mêmes conditions avec le divinylglycol pouvait êlre autre chose que le dibromure 3.4. de l’hexa-

triène 1.3.9.