RING CHA CH ECO > « CHÉ CHE

le signe @ voulant dire non pas que les carbones tertiaires sont des pôles positifs, mais qu'ils ont tendance à le devenir.

Les influences de ces deux tendances sont antagonistes, et l'activation simultanée des deux doubles liaisons ne pourra

avoir lieu : la forme activée sera

CH CHE NG+E = cH= — CH = C8 CHÉ CH et non CH CH Das = CH— CH — Œœ< CH CH

Il s'ensuit que les carbures érythréniques très substitués en 1. el 4. ne pourront donner lieu à des additions directes en 1.4., c'est-à-dire comme le voudrait la théorie de Thiele. Mais il ne s'ensuit pas que les dibromures 1.4. n'existent pas ; en effet, après l'addition en 1.2. d’une molécule de

brome, les substituants du carbone n° r. n’entravent plus

l'ionisation de la double liaison 3.4. celle-ci sera au contraire entraînée par l'ionisation du brome en position 2. qui pourra alors subir une transposition 4 y de la position 2. à la position 4.

CH CH

DGBr — CHBr — CH = C8 > CH CHE CHs Br CH:

DGBr A RE: me Ke =.

CHÉ CH - CH CHE : Le + | > CBr—CH= CH —CBr CE CH:

L'ionisation du brome migrateur sera d’ailleurs facilitée par la tendance du carbone n° 4. à devenir un pôle positif, et les deux dibromures 1.2. et 1.4. se transformeront réversiblement l’un en l’autre à une température plus basse que dans le cas général, ce que l'expérience a vérifié.

Lorsque l'ion

CH =CHe = CI =CH> KR

peut effectivement se former, s'ensuit-il que les additions doivent nécessairement se faire en 1.4. ?

C'est bien en 1.4. que sont concentrés les maximums d'affinité comme les maximums d'attraction au voisinage des pôles d’un aimant, mais ceci n'exclut pas nécessairement les fixations en 1.2.

La fixation en 1.2. est de règle, comme l’a fait remarquer M. Vavon (°) si les ions qui tendent à se fixer sont encore combinés au moment de l'addition, tel est le cas de l’hydrogénation catalytique.

En effet, les positions 1. et 4. sont bien trop éloignées

pour permettre aux atomes formant la molécule d'hydro-

(1) Vavox, Bull. Soc. Ch. (4), XL, 1926, p. 1181.

uène, d'entrer à la fois dans le champ des carbones 1. et 4. Cette molécule se fixera au contraire de façon à saturer deux pôles voisins 1. et 2. dont les distances sont moins différentes de celles de deux atomes d'hydrogène.

Enfin, y a-t-il lieu d'envisager la possibilité de fixations en 2.3. ? L'orientation préalable de la molécule de brome activée dans le champ de la molécule d'érythrène exclut la fixation en 2.3. qui supposerait une orientation préalable opposée ; mais il paraît juste de n’admettre un tel mécanisme que dans le cas des réactions paisibles, par exemple lorsqu'on ajoute lentement une solution diluée de brome au carbure lui-même dilué et refroidi. Quand au contraire on envoie rapidement le carbure dans le brome pur, la molécule érythréniqué activée se trouve en présence d’un orand nombre de molécules de brome activées, mais non orientées, de cette anarchie peuvent résulter des fixations quelconques des ions Br— et Br+ sur tous les pôles de nom contraire.

On trouve là l'explication de deux faits observés

1° Lorsqu'on effectue à froid la bromuration de lérythrène, on trouve toujours, à côté du dibromure 1.4., une petite quantité de tétrabromure, bien que le dibromure 1.4. ne fixe aucunement le brome à cette température. On peut interpréter la formation du tétrabromure par la saturation d'une petite quantité de dibromure 2.3. provenant de la fixation non orientée du brome ; celui-ci se trouve en effet nécessairement en excès local au voisinage du point de chute des gouttes de la solution de ce métalloïde. Le dibromure 2.3, naurail aucune (endance à passer à la forme inactive

CHBr — CIHBr

| | CH? — CH

il resterait au contraire sous la forme activée

CH?+ — CHBr — CHBr — CH2—

laquelle constitue un ion extrêmement actif, puisque le champ antagoniste des pôles 2. et 3. est supprimé. Il fixera sélectivement le brome.

2° Lorsqu'on envoie un courant d’érythrène dans un excès de brome, on obtient un mélange de tétrabromures où l'inactif domine, mais qui renferme une proportion impor tante de racémique. Or la fixation de deux nouveaux atomes de brome sur le dibromure 1.4. trans conduit uniquement à l’inactif, et la fixation lente de deux atomes de brome sur l'érythrène donne presque uniquement le dibromure 1.4. trans. Celui-ci semble donc n'être pas le seul intermédiaire entre le carbure et les tétrabromures dans la bromuration brutale. Parmi ceux-ci on pouvait admettre le dibromure 1.4. cis décrit par Griner (loc. cil.), mais, d'une part je n'ai jamais trouvé trace de celui-ci, d'autre part les proportions de bromure-cis signalées par Griner sont trop faibles pour que sa présence suffise seule à expliquer la proportion de racémique trouvée.

Au contraire, si nous admettons comme intermédiaires des dibromures 1.2., 2.3., 1.4. trans, le dernier seul conduira uniquement à linactif, les deux premiers donnant

des mélanges d'inactif et de racémique.

Cas de l’érylhrène.

Je n'ai pu reproduire l'expérience de Griner. J'ai toujours obtenu d'emblée le dibromure 1.4. trans. IlAm'a été impossible également de caractériser le bromure cis, décrit par Griner, dans la liqueur mère où le bromure trans avait cristallisé. Celle-ci ne contenait que le dibromure 2.3. du méthylallène (impureté de l'érythrène) Île bromure trans dissous dans le précédent, et une petite quantité de dibromure d'érythrène 1.2. Il ne m'a pas semblé possible de voir si ce dernier préexistait ou s'il s'est

fait par isomérisation du bromure 1.4. à la distillation.

Les deux dibromures r.2. et 1.4. sont desmotropes. J'ai . réalisé leur transformation réciproque ; le liquide qui distille lors de la rectification de l’un d'eux est un mélange des deux formes dont on peut extraire le premier en reclifiant de nouveau à basse température ; le second s'obtient par chauffage du premier quelques instants à 100°. On obtient un mélange allélotrope riche en bromure 1.4. La vitesse de transformation 1.2. 1.4., la proportion de forme 1.2. augmentent avec la température.

Le passage du dibromure 1.4. trans à d’autres dérivés se fait avec une transposition partielle. Celle-ci est à peine perceptible dans l’action de l’acétate de sodium où il se fait presque uniquement l'acéline r1.4., mais la saponificalion en présence d'eau légèrement alcaline donne à côté

du glycol 1.4. attendu, une quantité notable d’érythrol.

Cas du 1.méthylérylthrène.

Il semble ici bien difficile de dire si la fixation du brome se fait en 1.2. ou en 1.4., mais en tout cas les bromures 1.2. el 1.4 el 3.4. sont desmotrapes.

L'action de l’acétate de sodium sur le dibromure 1H CONSduit à la diacétine 1.4, accompagnée de 15 6/0 de son

isomère