CH. CO0 — CH? — CH(OCO . CHS) — CH = CH — CHR
Cas du 1.4.diméthylérylhrène.
Le brome semble se fixer d'emblée en r.2., les dibro-
, mures 1,9, el 1.4. sont desmotropes, le passage du bromuré 1.4. à la diacétine donne lieu à une transposition de 40 o/o
environ du radical O.CO.CH. ,
D (ep <
SUR QUELQUES DÉRIVÉS DES CARBURES ÉRYTIHRÉNIQUES Cas du 1.1.4.4.télraméthylérythrène.
Le carbure fixe le brome en 1.2. mais, dès la température ordinaire, le dibromure 1.2. liquide se transforme en dibromure 1.4. solide. La transformation intégrale est possible du fait que l’une des formes est solide, mais au-dessus de la température de fusion du solide, on a affaire à des mélanges allé-
lotropes. De même, en solution les deux formes sont en
équilibre. Les vitesses de transformation, bien que plus rapides que dans les cas précédents sont cependant encore assez lentes pour qu'on puisse observer sur le bromure solide un point de fusion réel (72°) et un point de fusion apparent (45°). Le mélange allélotrope, chauffé vers 100° perd une molécule d'acide bromhydrique, et il reste un monobromure CSH#Br. |
Celui-ci semble avoir la formule :
CHBr CH3 SE cire Cu ce )G=CH—CH =:
CHS CH
mais sa desmotropie avec :
CHE CHE NCSCH—CH-CPEe ou © ù CH CHE CHE CH?
CHbreoHe Ce 4 DCR CHS CH?
ne paraît pas impossible.
Voici comment j'interprète sa formation.
Le départ de BrH se fait aux dépens d’un brome mobile, situé sur l’un des carbones tertiaires, c'est-à-dire en 1 ou 4., et d'un hydrogène mobile appartenant à un CHF. Ce départ conduit, à partir de l’une ou l'autre forme du dibromure à l’une des deux dernières formes desmotropes du mono-
bromure, lesquelles, par une transposition €, æ ou y, & se transforme en le monobromure primaire, forme la plus stable.
Ce sont d'ailleurs les considérations théoriques que je viens d'exposer qui m'ont conduit à supposer au monobromure la formule proposée, formule que j'ai vérifiée par la suite.
On peut saisir ici les intermédiaires d'une réaction qui.
écrite globalement est :
CH? CH DG=CH—CH= CC be CHS CH5 CH?Br CH3.
; DG= CH—CH= CC + HBr.
CH® CH
Cette équation rappelle tout à fait celle qui exprime le passage du toluène au bromure de benzyle, réaction plus aisée que la substitution d’un halogène à l'hydrogène en série grasse ; il n'est donc pas absurde de supposer, dans la bromation du loluène, un mécanisme analogue à celui exposé, mais dans lequel on ne pourrait saisir les’ intermédiaires. Un tel mécanisme est en parfait accord avec la formule de Kékulé. |
Cas de l'hexatriène 1.3.5.
Van Romburgh (1) avait identifié le dibromure obtenu en nxant deux atomes de brome sur lhexatriène avec un corps auquel Griner avait donné la formule
CE = CH - CHBr — CHBr — CI = CIE.
Il découlait de là que l’hexatriène fixait le brome en 3.4. RE CR PV CR A RE EE ET PPT GE mn Te
(:) Van RomeurGx, Loc, cit,
Je suis venu infirmer cette conclusion en montrant que le dibromure de Griner a en réalité la formule
CPBr — CH = CH — CH = CH — CH?Br.
L'hexatriène fixe donc le brome comme le veut la théorie
de Thiele.
Le dibromure 1.6. s'obtient d'emblée, et non par la transposition d'un isomère primitivement formé.
Il réagit sur l’acétate de sodium d’une façon partiellement anormale, il se forme en effet, à côté de la diacétine 1.6. une quantité égale de diacétine 1.4. mais pas de diacétine 3.4.
Conclusions.
Le brome s'ajoute, selon les cas en 1.2. ou en 1.4. sur les carbures érythréniques, en 1.6. sur l’hexatriène 1.3.5.
Dans le cas des carbures érythréniques, les formes 1.2. et 1.4. sont presque toujours desmotropes.
On peut isoler la forme 1.4. à l’état pur lorsque celle-ci est solide. :
Ses réactions se font, la plupart du temps, avec transposition partielle.
Quand les deux formes sont liquides, on ne peut guère prétendre séparer, par distillation fractionnée que des mélanges des deux formes.
Ceux-ci, lorsqu'ils ont atteint l’état d'équilibre, sont, dans tous les cas que j'ai étudiés, riches en forme 1.4. la proportion de forme r.2. augmente avec la température.
Enlèvement simultané de deux substituants des carbones 4 et 4 lorsque les carbones 2 et 3 sont doublement liés entre-eux.
Lorsque deux substituants des carbones 1. et 4. sont susceptibles de se détacher simultanément, les carbones 2.
et 3. étant déjà doublement liés, il se fait en général un composé érythrénique. Cette proposition est en quelque sorte la réciproque de celle de Thiele.
On peut donner de cette réaction deux interprétations.
1° On peut supposer que l’un des substituants, celui du carbone n° 4. par exemple subit d'abord une transposition vers le carbone n° 2., une double liaison se faisant entre les carbones 3. et 4. ; le départ de deux substituants des carbones 1. et 2. crée alors entre eux une nouvelle double liaison conjuguée de la première.
2° Si les substiluants sont de signe contraire, leur départ crée l'ion
mais la double liaison s'ouvre par influence, et cet ion dévient :
qui est la forme activée de l’érythrène, el repasse à l’état neutre en donnant ce carbure.
La seconde interprétation a l'inconvénient d'exiger que les deux substiluants à éliminer soient de signe contraire, et semble & priori mal rendre compte du départ de Br°. Cette difficulté est évitée si l’on admet, comme le font cerlains auteurs à propos de la réaction de Wurtz, qu'un halogène est d'abord remplacé par un substituant positif (MgBr, ZnBr, Na...) lequel part ultérieurement avec l’autre halogène.
Voici quelques exemples de ce genre de réactions
CH2Br — CH = CH — CH?Br + Zn —ZnBr? + CH? = CH — CH = CH? CH?Br — CH = CH — CHE + HCOOK —+ CH? = CH — CH = CH?
- CH'Br —CH=CH—CH—CH—CHBr + Zn >
ZaBr? + CH? — CH — CH = CH — CH = CH.
J'y ai ajouté les deux suivants :
CH3 — CH = CH — CHOH — HOH + CH? = CH — CH = CH? CH3—CH=CH—CHO0COCCI-RCCBCOOH + CH?=CH—CH=CH,
Le principe de transbromuration.
Ce principe dit que le dérivé obtenu en fixant deux atomes de brome sur une double liaison cis est précisément celui normalement attendu de la bromuration de l’isomère trans et réciproquement. Ainsi, quand la formule du composé éthylénique que l’on bromure ne contient pas de carbone asymétrique, et se trouve symétrique par rapport à la double liaison, la forme cis conduit au bromure racémique, la forme trans à l’inactif.
Ce principe est souvent d’une application délicate pour ces deux raisons : les formes cis s’isomérisent souvent facilement en formes trans et réciproquement ; on ignore souvent auquel des deux stéréoisomères on a affaire.
En admettant avec Griner que le dibromure d’érythrène 1.4. fondant à 54° est bien le trans, le principe sc trouve bien vérifié
Par Griner () pour le dibromure trans et la diacétine correspondante.
Par moi-même pour le glycol trans correspondant.
Posant en principe, ce qui est a$sez arbitraire, que l'isomère trans est celui des deux qui bout le plus haut, et admettant l’absolue généralité du principe de transbromuration, j'ai par le raisonnement ci-dessous montré que le 1.4. diméthylérythrène fixe d'emblée le brome en 1.2. La valeur des conclusions est évidemment subordonnée à celle des hypothèses ; mais l’ensemble est assez cohérent.
Si, en fixant d’une part deux atomes de brome sur le produit de la demi-bromuration du diméthylérythrène, et d'autre part sur ce même produit préalablement chauffé
(:) Griser, Loc, cit,
quelque temps vers 100°, on obtient des résultats différents, il faut admettre que le chauffage à 100° a isomérisé le dibromure.
Si l'on montre alors que les tétrabromures obtenus dans la seconde expérience dérivent d’un dibromure 1.4. trans, il est prouvé que ce n’est pas lui qu'on obtient d'emblée par fixation de deux atomes de brome sur le carbure, et, par analogie avec cé que nous savons des cas plus accessibles, nous pouvons conclure que le brome se fixe ici en 1.2.
1° La portion du carbure bouillant bas (37-78°) contient vraisemblablement l’isomère cis-cis, par bromuration brutale, il fournit un seul tétrabromure solide fondant à 162°.
2° La portion du carbure bouillant à 82° (trans-trans) donne dans ces conditions un seul tétrabromure solide fondant à 1852.
3° On obtient les mêmes résultats en effectuant la bromuration en deux temps, à condition de ne pas chauffer les dibromures dans l'intervalle, les deux doubles liaisons se broment donc, semble-t-il successivement et d’une façon indépendante. C’est déjà une présomption de la fixation des deux premiers atomes de brome en 1.2.
4° Les dibromures provenant de l’une ou l’autre portion du carbure, mais préalablement distillés deviennent ideniiques. Du produit de fixation de deux nouveaux atomes de brome sur ces dibromures, on peut extraire cette fois trois tétrabromures solides, fondant à ro8°, 162°, r85°. En admettant pour le carbure bouillant à 77° la constitution cis-cis, pour celui bouillant à 82° la constitution transtrans, et le principe de transbromuration, on restreint déjà le champ des hypothèses sur la formule spatiale des tétrabromures fondant à 162° et 185°. Elle est déterminée complètement si l’on tient compte du fait que les bromures fondant haut ont très probablement les formules les plus symétriques, celles des inactifs indédoublables.
Le bromure fondant à 162° serait donc
Brel Br FRS et A CH3—C—C—C—C—CH3
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Celui fondant à 185° :
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