US CRE EE CHB — C— GC — G — C — CHE
Rules | Br Br Br Br
Seul le dibromure 1.4. trans peut les donner simultanément ; le dibromure commun auquel on arrive après chauf- ; fage des dérivés d’addition de deux atomes de brome à chacun des carbures est donc le tétrabromure 1.4. trans.
La formule développée du bromure fondant à r108° est probablement :
Br Br Br H FER SR , CH—C—G—CG—C— CH
: RÉ De) D HMS EURE
Ces raisonnements sont assez fragiles ; en plus des hypothèses à la base, assez précaires, ils supposent que les carbures dont on part sont des isomères bien définis et isolés à l’état pur. Il n’en était nécessairement rien, car la séparation absolue de carbures aussi voisins est une opération pratiquement irréalisable. Je ne propose donc ces formules et ces conclusions que comme ce qui me paraît le plus probable et le plus naturel d'admettre ; mais, fussent-elles toutes fausses, un fait subsiste : le chauffage transforme le dibromure primitif.
Remarques sur les réfractions moléculaires.
Parmi les composés nouveaux rencontrés au cours de ce travail, la plupart : bromures d’allyle & alcoylés, dibromures 1.4., diacétyléniques &, présentent une exaltation de la réfraction moléculaire.
Les carbures érythréniques eux-mêmes n'en sont pas exempts. : 4
D'après les données de la littérature, et d’après mes propres mesures, il apparaît que cette exaltation n'est pas une constante et que l’on ne peut pas parler d'exaltation érythrénique.
Elle croît, à symétrie égale avec le poids moléculaire. Elle est plus forte chez les dérivés symétriques que chez ieurs isomères non symétriques ; les radicaux méthyle et phényle accumulés en 1. et 4. semblent l’augmenter parliculièrement.
Les diacétyléniques qui dérivent de ces carbures ont des exaltations du même ordre.
Les dibromures 1.4. ont des exaltations sensibiement doubles de celles observées sur les bromures d’allyle 6 alcoylés à même nombre d’atomes de carbone.
Les diacélines correspondantes ont des exaltations bien plus faibles.
Pour les glycols 1.4., elles ne dépassent guère les erreurs possibles sur la mesure des constantes.
En général, les vinylalcoylcarbinols ont un pouvoir réfringent moléculaire trouvé sensiblement égal au nombre calculé d’après les tables de Brühl, leurs isomères primaires l'ont à très peu près égal à celui calculé d’après les tables d'Eisenlohr ; les mêmes remarques sont applicables aux couples : érythrol substitué, glycol 1.4. correspondant.
Lorsqu'une molécule présente à la fois la fonction carbure
érythrénique et la fonction bromure d’allyle, les deux exaltalions s'ajoutent.
La substitution de deux atomes de brome sur les carbones 2. et 3. annule presque complètement l’exaltation érythrénique ; la substitution d'un atome de brome sur le carbone en à dans les bromures d’allyle primaires 8 substitués abaisse considérablement l’exaltation. ,
Les corps qui présentent une forte exaltalion sont en général doués d’un grand pouvoir réactionnel ; on peut essayer de voir une corrélation entre les deux choses.
Dans les composés très actifs, la molécule subsisterait à
un état de demi-activation ; ainsi, le bromure d’allyle pourrait s’écrire :
Br CH CH /N CHR
formule qui exprime que la liaison Br———— CH? est
faible, et l’ionisation de la double liaison déjà partielle. L'effet de la semi-activation serait d'augmenter le volume
moléculaire, el par conséquent le pouvoir réfringent molé-
culaire.
Conclusions.
A) L'étude des carbures érythréniques a été ramenée à celle de deux phénomènes
Celui de l'activation de la double liaison.
Celui de la transposition %, Y.
La théorie de Thiele a été ainsi circonscrite dans Île domaine où elle est réellement applicable.
B) Les composés allyliques forment des couples synio-
niques $ R — CHX — CH = CH —R' R — CH = CH — CAX —R'
présentant toutes les variétés de cette isomérie particulière
re]
3/ CHARLES PRÉVOST 7e
désignée sous le nom de tautométrie dans le sens large du mot.
C) La réaction d'éthérification écrite ainsi :
