RES
du robinet qui repose sur le rebord supérieur du tube central. Ce dispositif est assez stable pour permettre une agitalion moyenne ; en supprimant momentanément l’'ampoule, on peut, sans crainte, agiter avec une extrême violence. L'inconvénient provenant du manque de conductibilité thermique du récipient est très largement compensé par
cel avantage.
Marche d'une opération. — On dispose dans le fond du flacon 25 grammes de magnésium en tournure, on amorce la formation de l'organomagnésien par quelques centimètres cubes d’une solution éthérée concentrée de Falcoylhalo-
gène, puis on noie les copeaux de magnésium sous 200 centi-
Le) mètres cubes d’éther anhydre. On laisse alors couler goutte à goutte 1,2 molécule-cramme de bromure dissous dans 5 volumes d’éther (dans le cas de CHBr, la dissolution est faite à — 10°, et la réserve est gardée dans un mélange réfrigérant). Il n'est utile d’agiter et de refroidir que pour les termes élevés. Le magnésien formé, on dispose sous le flacon une terrine à fond plat sur lequel il reposera désormais, et on remplit celle-ci d’un bon mélange réfrigérant, capable de maintenir — 15° à l'intérieur du flacon.
On laisse alors tomber lentement 0,9 molécule-gramme d'acroléine pure stabilisée, exemple de disacryle (ou d'aldéhyde crotonique) en solution dans 5 à 6 volumes d'’éther, solution refroidie à — 20°. L'opération doit durer 3 à 4 heures, pendant lesquelles il est nécessaire d’agiter violemment le flacon ; cette agitation est faite à la main, en imprimant à la terrine qui porte tout l'appareil un mouvement de translation rapide.
Pendant les dernières minutes, on peut laisser remonter la température vers 15° en supprimant le mélange réfrigérant.
Quand l'opération a été bien conduite, le contenu du
flacon est incolore ; les impuretés du magnésium sont préci- -pitées au fond. ‘
Le liquide se sépare souvent en deux couches ; quand la couche inférieure est trop abondante ou semi-solide, c’est l'indice d’un mauvais rendement.
Après un repos de 18 heures, on décompose par l'eau la combinaison magnésienne, A cet effet, on ajoute, lentement d’abord, plus vile ensuite un peu moins d'un litre d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, et, s'il reste encore un peu de magnésie, la quantité d'acide chlorhydrique juste nécessaire pour la dissoudre. Il est inutile de
refroidir.
Traitement de la solution élhérée. — Le nombre d’appareils qu'il est possible de surveiller utilement est très élevé ; j'ai parfois opéré sur dix flacons à la fois. Aussi est-il avantageux de traiter en même temps les solutions provenant des divers appareils, et même de joindre les résultats de plusieurs opérations. J'ai ainsi traité le produit de 30 flacons soit 30 litres d’eau et 3o litres d'éther pour obtenir 1.300 grammes de méthylvinylcarbinol.
Les parties aqueuse el éthérée sont séparées par décantation ; la solution éthérée, légèrement ammoniacale est neutralisée par agilation avec une solution chlorhydrique faible, puis séchée en présence de carbonate de potässe qu'il est bon de renouveler 3 fois en 6 jours. Elle contient alors assez peu d'eau pour que celle-ci soit intégralement entraînée à l’évaporation de l’éther. Cetle condition est d’ailleurs indispensable car les alcools attendus donnent avec l’eau des azéotropiques.
La partie aqueuse est en général jetée sauf s'il s’agit des deux premiers termes. Pour ceux-ci, on distille la solution aqueuse jusqu'à ce que le thermomètre marque 100°, tout l'alcool est alors entraîné. On rectifie de nouveau le distillat,
isole l’azéotropique eau-alcool, et sèche celui-ci par le car-
+e 38 CHARLES PRÉVOST
bonate de potasse en présence d’un grand excès d’éther. On joint alors cette portion à la portion éthérée.
J'ai récupéré ainsi 2 à 3 o/o d’éthylvinylcarbinol ; dans le cas du méthylvinylearbinol, miscible à l'eau en toute proportion, la quantité de produit récupéré dépasse 20 0/0 le traitement de la partie aqueuse est indispensable.
La rectification de la solution éthérée doit être effectuée à l’aide d’une bonne colonne de Dupont avec rétrogradateur, ce qui permet, sans entraînement d'alcool, même pour les premiers termes, un débit horaire de deux litres. Ce débit doit être réduit dès que le résidu ne contient plus 5o o/o d'éther. Il convient alors de poursuivre la rectification sous des pressions décroissantes, entre 760 el bo mm. ie distillat étant recueilli dans un récipient bien refroidi. À partir du second terme, on peut pousser le vide un peu plus loin ; il convient d'arrêter lorsque, sous la pression finale le thermomètre s'est élevé de 8o° environ ; il ne rèste alors plus d'alcool, le résidu semble contenir un dimère de l'alcool cherché : chauffé vers 350°, il donne lentement un peu d'acroléine.
Il ne reste plus qu'à rectifier de nouveau le distillat
celle fois à la pression ordinaire.
Rendemenis. — Voici les meilleurs rendements que j'ai obtenus ; ils sont calculés par rapport à l’aldéhyde : par rapport à lalcoylhalogène, il convient d'en retrancher 25 à 30 o/o.
Méthylvinylearbinol . . G6oo/o . de l’acroléine, Ethylvinylcarbinol . . 650/0 . »
Propylvinylcarbinol . . 600/0 . »
Butylvinylcarbinol . , 450/0 . »
Ethylpropénylcarbinol . 70 0/0 . de l’aldéhyde crotonique.
Les causes auxquelles j'attribue les mauvais rendements parfois observés sont
Le manque d’homogénéité au moment de la condensation. L'élévation de température pendant cette opération. L'excès d'acroléine.
La présence de disacryle dans l'acroléine.
La destruction de l'alcoolate magnésien mixte par un acide trop concentré (j'ai finalement proscrit l'emploi d'acide chlorhydrique, sauf tout à la fin).
La distillation préliminaire du résidu éthéré sous des pressions trop élevées.
Pour la préparalion du premier terme, un excès simultané d'acroléine et de magnésium est nuisible ; il peut amener la formation d’un peu d'alcool allylique au moment de la destruction par l’eau ; cet alcool est tout à fait inséparable du méthylvinylcarbinol.
Pratiquement, avec les proportions indiquées, il ne subsiste pas trace d’acroléine dans les produits de la réaction ; cet écueil est évité.
Malgré tout, il reste encore bien des inconnues dans le pioblème, et certaines opérations ont, sans cause apparente, donné des rendements défectueux.
20 Conditions d’isomérisation du méthylvinylcarbinol et de ses dérivés.
Beaucoup de réactions du méthylvinylcarbinol et de son isomère l'alcool crotylique sont anormales. J’entends par là que les produits qui dérivent de l’un d'eux dans certaines réactions sont, partiellement tout au moins, ceux auxquels on se serait logiquement attendu si l'on était parti de l’autre. Cependant, certaines réactions sont bien normales sur les deux isomères.
Rappelons d’abord quelques faits observés avant moi
Réactions normales. —— Sous l’action de l’anhydride acétique, ou de l'acide acétique, l'alcool crotylique donne
4o CHARLES PRÉVOST
l'acétate de crotyle (Charon) (1). L'action de l'acétate de sodium sur le bromure de crotyle conduit à l’acétate de
crotyle également (Charon).
Réactions anormales. — L'action du formiate de sodium sur ce même bromure donne, à côté du formiate de crotyle (réaction normale) de l’érythrène (Charon).
Sous l’action de l'acide chlorhydrique, l'alcool crotÿlique et le méthylvinylcarbinol donnent un même chlorure, qui, d'après Baudrenghien (loc. cit.) est un mélange des deux chlorures primaire et secondaire.
CH — CH = CH — CH?CI et CH — CHCI — CH = CH.
J'ai complété cette série de réactions par celles qui vont suivre.
a) Déshydratation du méthylvinylearbinol.
Elle sera vue en détail plus loin. Le produit principal
est l'érythrène.
b) Déshydralalion de l'alcool crolylique.
Effectuée dans les mêmes conditions que celle de Fisomère secondaire, elle à fourni également de l’érythrène ; celui-ci a été caractérisé par le point de fusiôn de l’un des tétrabromures (Inactif EF : 1r8°).
c) Isomérisation parlielle du méthylvinylearbinol
en alcool crotylique.
La portion soluble dans l’eau des sous-produits de la déshydratation catalytique du méthylvinylcarbinol, dont nous verrons plus loin la séparation, a été rectifiée avec une puissante colonne, J'ai ainsi récupéré l'alcool secondâire non déshydraté.
(} GaarowN, Annales de Chimie (7}, 17, 1899, p. 217.
EN NADIEE 'PPTAR
Eb. : 960-970; D? = 0,8330 ; n°? — 1,4139; R. M. — 21,60; Th.:
* 21,64 et 21,56 ;
mais j'ai trouvé aussi de l'alcool crotylique :
Eb.: 1170-1200; D'8 — 0,85%0 ; Sn; 4270 RME = 12 1,64: Th$:"2r7,64 et.21,76
d) Passage à l'éther halogéné.
Dans 5o g. de tribromure de phosphore additionnés d'une goutte de pyridine, j'ai laissé tomber goutte à goutte et en agitant 30 g. de méthylvinylcarbinol + 10 0/0 de pyridine suivant la technique de M. Kirrmann (1). Le bromure obtenu a été distillé d'abord sous 120 mm. pour le séparer des matières phosphoreuses, puis à la pression atmosphérique. C'est le bromure de crotyle exempt d’isomère secondaire. Il bout à 104°-105°, soit un peu plus haut que le bromure de Charon. L'éthérification bromhydrique de lal-
cool secondaire est lotalement anormale.
e) Saponificalion du bromure de crolyle.
Le bromure résiste bien aux solutions concentrées de potasse à l’ébullition, ainsi qu'à la potasse sèche à chaud ; au contraire, il se laisse saponifier lentement par les solu: tions étendues de carbonate à l’ébullition. De cette saponification résultent les deux alcools ci-dessous
Le méthylvinylearbinol : Eb,. : 960-970; D=0,8350 ; n°°=1,4142. L'alcool crotylique : Eb. : 1180-1190; D? — 0,846: ; n°° = 1,4253.
La saponification du bromure de crotyle est donc partiellement anormale. L'alcool secondaire constitue 60 o/o de
l’ensemble environ.
(!) Kirrmanx, Bull. Soc. Ch. (4), XXXIX, 1926, p. 698,
42 CUARLES PRÉVOST
f) Action de la potasse alcoolique sur le bromure de crotyle.
A l'inverse de la potasse aqueuse, la polasse alcoolique réagit très facilement. Il ne se dégage aucun carbure, mais il se forme un mélange d'’éthers-oxydes dont aucun ne bout au point indiqué par Charon pour l’oxyde d’'éthyle et de crotyle.
Cet auteur indique en effet 90° ; or l’éther que j'ai obtenu
el 100°. L'éther de Charon semble donc êlre une portion
bout entre 77° el 100°, mais presque en totalité entre 99°
moyenne contenant deux isomères.
L'éther-oxyde bouillant bas n'était pas en proportion suffisante pour être isolé à l'état pur ; c'est probablement
Sa présence est rendue plausible par.le fait que les diverses portions 77-88°, 88-89°, 99-100° ont les mêmes réfrac-
lions moléculaires.
Fraction 77-880 07045 ne 13035 RAM 000 LS TRON:
Fraction 880-909? ; D
Fraction 99-1000 ; D? = 0,780 ; no 141000 RPM Ee l’éther bouillant à gg-100° est vraisemblablement l’éthyline primaire
Analyse
Subst.-: 0,2258:, CO? 7r0,5981% H20 :-0,2461:"Co/0 :#a,69: Ho/o:"12,r1;"Th#:%72,00et 72,00.
La densité indiquée par Charon semble un peu trop forte, son point d'ébullition nettement trop bas.
La réaction de la polasse alcoolique (ou de l'éthylate de sodium) est donc elle aussi partiellement anormale ; mais
ici le dérivé secondaire ne se fait qu'en très faible quantité.
g) Passage aux dérivés métalliques.
À chacun des alcools primaire et secondaire pris séparément, j'ai ajouté de la baryte anhydre en défaut. L'alcool distillé en présence de baryte a les mêmes constantes qu'avant ; il en est de même également de celui que l'eau régénère de la combinaison métallique. Le passage des alcools à leur dérivé métallique et le retour à l'alcool sont
done des réactions normales.
h) Action de l’eau, en présence d'un peu d'acide
chlorhydrique sur le méthylvinylcarbinol.
Sachant que l'acide chlorhydrique éthérifie anormalement le méthylvinylearbinol, et que l'eau saponifie les éthers crotyliques des hydracides en une réaction partiellement anormale, on pouvait espérer, en faisant bouillir longuement l'alcool secondaire avec l’eau et un peu d'acide chlorhydrique, l'isomériser partiellement en alcool primaire. La proportion des deux alcools devait être voisine de celle obtenue dans la saponification aqueuse du bromure de crotyle.
C'est ce que l'expérience a vérifié, mais des réactions secondaires sont venues compliquer les résultats.
100 g. de méthylvinylcarbinol ont été portés 10 heures à l’'ébullition en présence de 30 g. d'eau et d'environ 1 g. d'acide chlorhydrique. Le mélange primitivement homogène s'est séparé en deux couches la plus légère étant à peu près exempte d'eau.
Le tout a été jeté dans 1 lit. d’eau ; la couche surnageante décantée a été agitée à deux reprises avec 200 cm° d'eau, afin d'en extraire à peu près complètement les substances solubles. Quant à la couche aqueuse, jointe à l'eau d'épuisement, elle fut reprise par très peu d'éther, et celui-ci joint à la couche légère.
Les alcools contenus dans la solution aqueuse, en ont
h4 CIIARLES PRÉVOST
été séparés facilement grâce aux azéoltropiques qu'ils donnent avec l'eau. Le mélange de ces azéotropiques additionné de carbonate de potasse se scinde en deux couches dont la plus légère est formée par les alcools contenant encore un peu d'eau ; additionnée d’éther, elle fut séchée par le carbonate de potasse, puis par très peu de barvte anhydre.
La partie insoluble dans l’eau, diluée elle aussi d'éther a séjourné 3 jours sur le chlorure de calcium, afin d'être débarrassée des traces d'eau et d’alcools qu'elle pouvait encore contenir.
Enfin il.a été procédé à la rectification de chacune des portions. Les seuls composés formant la partie soluble dans l'eau étaient
Le méthylvinyicarbinol : Eb. : 960-970.
L'alcool crotylique : Eb. 1190-1200; D?! = 0,8500 ; ni 1,4258.
L'alcool secondaire formait environ les 5/10° de Fensemble ; rappelons qu'il entrait pour 6/10° environ dans le mélange obtenu par saponification du bromure de crotyle ; la coïncidence est d'autant meilleure qu'il n’est pas certain que l'équilibre soit atteint au bout de 10 heures de chauffe.
La partie insoluble dans l’eau contenait des traces de chlorure de crotvlie (Eb. 75-83°), mais elle était en majeure partie constituée par un mélange de produits légers bouillant entre 120° et 1452.
Les indices et les densités de diverses fractions failes
d’abord arbitrairement croissaient très lentement avee le
Nt D restant rigoureu-
sement constant. J'ai pensé être en présence d'un mélange
point d'ébullition, le rapport
d'isomères que je me suis efforcé de séparer.
Après 6 lours de distillation, j'ai isolé
Une fraction 1 : Eb.: 1230-1250; DE = 0,7999 ; n°? = 1,4185.
Une fraction II : Eb.: 1339-1350; D? = 0,8075 ; REA DE
Une fraction II : Eb.: 1430-1440; DE = 0,8138 ; n? = 1,4275.
Ces trois corps ont toutes les propriétés des éthers-oxydes ;
le dernier à le point d'ébullition (144°) de l’éther dicrotylique de Charon.
CH$ — CH = CH — CH? — O0 — CH? — CH = CH — CH
La densité publiée par cet auteur est très différente de la mienne, mais elle est tellement en désaccord avec les densités des éthers-oxydes homologues, qu'il paraît probable qu'il s'agit d'une faute d'impression. Le nombre que j'ai mesuré (0,8138) s'intercale très bien, au contraire, dans la série des densités des homologues.
Voici, d'ailleurs, les réfractions moléculaires trouvées el calculées pour les trois fractions, en supposant qu'elles sont respectivement constituées par les trois éthers-oxydes possibles :
I. CH? — CH(CH = CH?) — O — CH(CH?) — CH = CH? ; RM %0.80;=Th "39 82-et 39,89!
