ED, 29805607 D "06970 = CL ARMES

Dh 21090)

I y a donc une forte exaltalion, comme chez le diacé-

tylène.

Analyse. — 11 me fut très difficile de brûler ce carbure d'une part, il est nécessaire d'analyser un carbure fraîchement préparé, car il s'oxyde rapidement à l’air ; d'autre part la combustion du carbone est difficilement complète, ainsi qu'il arrive souvent avec les acétyléniques.

Il à fallu prolonger dix heures l'opération, et faire passer 10 litres d'oxygène pour que le poids de CO? recueilli n'augmente plus. Dans ces conditions, l'oxygène n'étant pas

parfaitement sec, j'ai trouvé un excès d'hydrogène d'autant

\ plus sensible en valeur relative que le pourcentage d'hydrogène est faible. Le chiffre le meilleur pour le carbone a été 93,10 0/0 la formule voudrait 93,79 ; mais il lui correspondait un excès d'hydrogène 6,70 o/o au lieu de 6,25. Une combustion arrêtée au contraire après 2 h. À de chauffe a donné pour C le nombre 88,9 et pour H le nombre 6,32 qui est acceptable. J'ai tenté, sans plus de succès d’autres méthodes d'analyse, de toute façon, la combustion est précédée d’une décomposition avec production de charbon ténu peu combustible.

Je m'en suis donc tenu à ces nombres, qui montrent que le carbure était pur, du moins approximativement, et il est probable que, avec les appareils de dessiccation de l'oxygène dont je dispose à l'heure actuelle, je serais arrivé à trouver dans une même combustion des chiffres acceptables à la fois pour l'hydrogène et pour le carbone.

Le dérivé argentique s'est montré à peine plus soluble dans l'alcool absolu à chaud qu'à froid. Aussi n'ai-je pu obtenir que de très petites quantités de dérivé recristallisé. Je l’ai analysé en le décomposant par l'acide azotique, et en dosant l'argent volumétriquement au sulfocyanure.

Sur 0,0321 .g. de précipité recristallisé, j'ai trouvé 62,35 o/o d'argent. J'ai entrepris alors l’analyse du précipité simplement lavé à l'alcool, mais non recristallisé.

Subst. : 0,2150 ; KONS. 0,1022 N : 12,32 ; Ag 0/0 : 63,24.

Ce nombre est très voisin du pourcentage d'argent dans CH°C#Ag, NOAg (63,34) mais il approche aussi de très près celui calculé pour CH*C'Ag (63,16).

Par analogie avec ce que nous verrons des homologues,

la formule : 3 CH C=G—C=CAg, NOïAg.

semble la plus probable pour le précipité non recristallisé. Le précipité recristallisé a peut-être une autre formule. Dans la suile j'ai toujours analysé les précipités non

recristallisés, et j'ai toujours trouvé des nombres très corrects. .

J'ai enfin déterminé par cryoscopie le poids moléculaire du méthyldiacétylène fraîchement préparé.

La dissolution de 0,296 g. de carbure dans 21 g. d'acide acétique a provoqué un abaissement du point de fusion de o°82 (corrigé), d’où une masse moléculaire de 67 au lieu de 64 correspondant à la formule CH°C*H.

La fixation de brome ne m'a conduit à aucun dérivé

cristallisé.

Homologues supérieurs.

Ils n’ont été qu'entrevus. \

L'éthyldiacétylène semble bouillir vers 87° ; il s’oxyde à l'air et se résinifie ; le propyldiacétylène semble bouillir vers 115°. Les deux carbures précipitent le nitrate d'argent en blanc et le chlorure cuivreux en jaune. Ils ne donnent aucun bromure cristallisé.

J'ai pu seulement prouver l'existence de ces carbures par

l'analyse de leurs dérivés argentiques.

Dérivé de l’éthyldiacétylène.

Substance : 0,22g1 ; KONS N/10 : 12,90; Ag 0/02 00;57 Th. (CH5C*Ag, NOSApg) : 60,85.

Dérivé du propyldiacétylène.

Substance : 0,1758 ; KCNS N/10 : 9,55 ; Ag o/o : 58,67 ; Th. (CHTC:Ag, NOSAg) : 58,54.

Diacétyléniques bisubstilués.

* Beaucoup plus stables que leurs isomères monosubstitués, ils s'obtiennent très facilement par la méthode exposée. Sur des traces de tétrabromure de méthyléthylérythrène,

J'ai mis en évidence la formation d’un hydrocarbure bouil-

lant de 140 à 143°, et précipitant immédiatement le chlorure mercurique aqueux, mais je n'en ai pas poussé plus loin l'étude faute de matière.

C'est dans le cas des tétrabromures de diméthylérythrène que, j'ai montré que les rendements sont très acceptables.

Avec les trois tétrabromures cristallisés, j'ai obtenu d’emblée le diméthyldiacétylène à l'état pur. Avec les liquides qui sont souillés par la présence d'isomères de position, il est nécessaire de purifier le carbure brut, soit par distillation, soit par cristallisation fractionnée, soit, mieux, en combinant les deux méthodes. J’ai eu ainsi entre les mains plusieurs dizaines de grammes de diméthyldiacétylène pur Éb.-r29:E 62%:

J'ai pu reproduire le tétrabromure fondant à 45°, qui est probablement :

CH? — CBr = CBr — CBr = CBr — CH,

et constater qu'il ne fixe plus de brome.

Enfin, j'ai essayé d'appliquer les mêmes méthodes aux tétrabromures des carbures érythréniques de la série aromatique. J'ai donc préparé le r1.phénylérythrène, et le 1.4.phénylméthylérythrène par la réaction classique : condensation de l’aldéhyde cinnamique avec les bromures de méthyl et d'éthylmagnésium, destruction de l'alcoolate magnésien mixte par l'acide sulfurique à 40/100. Les rendements sont excellents.

Les tétrabromures ont été préparés, mais non isolés ; leur formation n'est pas quantitative à cause de, l'attaque du noyau.

Pour enlever les quatre molécules d'hydracide, on projette par petites portions les tétrabromures solides dans un grand ballon contenant un grand excès de potasse alcoolique de concentration moyenne, maintenue à 100°. Il se produit une réaction violente qui porte l'alcool à une vive ébullition, quand elle s'est calmée, on jette dans une

grande quantité d'eau ; il surnage une huile noirâtre d'où il s'agit d'extraire le carbure.

La réaction effectuée sur les tétrabromures de phénylérythrène a donné un rendement identiquement nul, bien qu'elle semblât s'être effectuée normalement ; je n'ai trouvé que des produits de condensalion non analyÿsables.

- Au contraire, les tétrabromures de phénylméthylérythrène m'ont conduit, non sans peine d’ailleurs, à un car-

bure curieux, obtenu avec des rendements acceptables.

Le Phénylméthyldiacélylène.

QC Je=c-c=c-cm

L'huile noirâtre dont je viens d'indiquer la provenance à été reclifiée une première fois sous 3 mm. ; on n'a gardé que ce qui passait de-5o à 120° sous cette pression, porlion qui fut alors soumise à un fractionnement minutieux sous 20 MM.

Après trois tours de distillation, trois fractions bouillant respectivement, de 12574 4285 Tdecr26°5 an r20 there 120°D à 133 sous 20 mm., ont élé isolées ; elles, sont toutes {rois riches en phénylméthyldiacétylène, mais la portion intermédiaire surtout.

Elle cristallise par refroidissement vers 0°, et les cristaux refondent entre 16 et 18°

Les fractions qui l'entourent, refroidies à — 15° laissent déposer des cristaux, mais ne se solidifient pas entièrement.

La purification a été achevée en faisant appel alternativement à la cristallisation fractionnée et à la distillation frachionnée, celle-ci n'étant toutefois appliquée qu'aux liqueurs mères, et non aux cristaux essorés.

Tout à la fin, j'ai pærachevé la purification en triant à la pince les gros cristaux qui se forment facilement par

amorçage du liquide légèrement surfondu ; ceux-ci séchés

sur papier filtre, et soumis une seconde fois à ce traitement fondent à point très fixe, et le carbure offre toutes les garanties d’une très grande pureté. Voici les constantes

du liquide surfondu

F. : 2245; Eb. : 129° sous 20 mm, ; D!# — 0,9745 ; TE = 1,6368 ; R. M: = 51,53; Th. : 45,68.

Masse moléculaire par eryoscopie : 141; calculée pour CHE CH ET 0o:

Analyse :

Subst. : 0,3152; CO? : 1,0860 ; H20 : 0,165; C 0/0 = 93,97 ; H 0/0 : 5,908 ; Th. : 94,28 et 5,714.

Le carbure présente une (rès forte exaltation ; on savait déjà que le phénylacétylène a une exaltalion notable, le diacétylène également ; la conjonction des deux structures

ne pouvait manquer d'amener l’anomalie signalée.

Propriétés physiques. — Le carbure possède une aptitude remarquable à donner de gros cristaux. À un germe introduit dans le liquide surfondu, on peut faire absorber fa

totalité de celui-ci, sans qu'il se produise de mâcles ou de bourgeonnements.

Les petits cristaux, extrêmement brillants jettent des feux

comme le diamant ; les plus gros sont un peu plus ternes.

Ce sont des tables rectangulaires semblant appartenir au système orthorhombique : les huit arêtes, côtés des rectangles de base sont le plus souvent supprimées par des troncatures parallèles à leur direction. En outre, huit petites

facettes hémiédriques se retrouvent, jumelées à quatre des ï sommets, ceux-ci étant opposés dans chacun des rectangles de base. ;

La fusibilité des cristaux a été un obstacle à leur étude cristallographique complète, étude commencée dans un

à laboratoire où régnait une température de 22°.

88 2 CIIARLES PRÉVOST

Cependant, grâce à la facilité d'obtenir des cristaux bien définis, j'ai pu étudier une partie de leurs propriétés optiques.

Sur la platine d'un microscope polarisant, on dispose une goutte du carbure liquide ; la température. ambiante doit être légèrement inférieure au point de fusion. On amorce alors la cristallisation en touchant la surface de la goutte avec un agitateur porteur de germes. 1 se développe en général un seul cristal qui flotte d’abord par capillarité, puis tombe, et vient reposer sur la platine du microscope, les bases rectangulaires demeurant horizontales, Il continue alors à se développer en restant semblable à lui-même, et lorsque la face supérieure atteint la surface libre de la goutte, on supprime rapidement l'excès de liquide au moyen d'un papier filtre.

On à ainsi non seulement un cristal unique et régulier, mais encore il se trouve orienté de telle sorte que le plan des axes principaux est vertical. On se trouve donc dans les conditions requises pour examiner les hyperboles des biaxes entre nicols croisés en lumière convergente.

Or, on n'aperçoil point celles-ci, même d’une façon approchée en lumière blanche : elles sont au contraire très nettes en lumière monochromatique rouge ou violette, mais, pour ces deux radiations, elles n'apparaissent pas dans le même angle de leurs asymptotes. Le cristal présente donc une forte dispersion d’axes, avec inversion dans le visible.

Celle-ci a lieu en effet très sensiblement pour la raie D du sodium, de sorte que, éclairé par la flamme d'un brüleur à chlorure de sodium, le cristal se comporte comme un uniaxe, On observe alors nettement la croix noire du spath.

L'expérience, très démonstrative peut être facilement reproduite, il est à regretter que le point de fusion trop bas ne permette pas de conserver le carbure sous forme de cristaux ; ceux-ci se prêteraient à de jolies expériénces de COUT.

Propriétés chimiques. — Le phénylméthyldiacétylène fixe seulement deux molécules de brome par molécule, Je l'ai montré de deux façons

a) À un poids connu du carbure, j'ai ajouté goutte à goutte une solution titrée de brome jusqu'à coloration persistante. Celle-ci a lieu très exactement après l'addition de quatre atomes de brome par molécule.

b) Le carbure a été laissé quelques heures en contact d'un excès de brome. Après évaporation de cet excès, il reste une masse entièrement solide contenant exactement le pourcentage de brome calculé pour un tétrabromure.

De ce solide, j'ai isolé des composés définis sur lesquels voici quelques données :

Bromure fondant à 127-131°. il existe en petite quantité dans le produit de la bromuration brutale du carbure : moins soluble que le second dans l'acide acétique, il en a élé séparé grâce à ce solvant ; il répond à la formule Cadbre

Bromure fondant à 98°. Il se fait presque exclusivement dans la bromuration lente du carbure, et en majorité dans sa bromuration brutale, On le purifie par cristallisation dans la benzine ; il répond à la formule : C''HBr*.

L'un et l’autre ont sans doute la formule nlane

Ge. CBr — CBr — CBr — CBr — CH,

Il semble donc se généraliser que, des carbures diacéty-

léniques, le diacétylène est le seul qui fixe six atomes de brome. Les carbures bisubstitués n'en fixent que quatre, et les monosubstitués n’ont donné aucun résultat net.

Produits supérieurs. — Le phénylméthyldiacétylène pur ne précipite pas les solutions de chlorure mercurique ; il ne semble pas non plus s’hydrater en présence d'acide sul-

furiqué dilué et de sels mercuriques. Par contre, le carbure,

avant sa purification complète donnait un léger précipité avec une solution alcoolo-aqueuse de sublimé. Ce précipité décelait done une impureté, et je l'ai reproduit en abondance avec une fraction bouillant de 135 à r40° sous 0 mm, (queue de la rectification du carbure).

Il est constitué par des aiguilles soyeuses, ayant l'aspect de fibres végétales. Malgré leur aspect séduisant, elles ne semblent pas constituées par un corps unique, car le rapport CI/Hg déterminé par plusieurs analyses s'est montré légèrement supérieur à 2. La différence est imputable à la présence d'halogène, mais si celui-ci v intervient à l’état constitutif, et non comme impureté, il faut admettre un poids moléculaire considérable.

I est infiniment plus probable qu'il s'agit d'un corps de pureté approximative. J'y ai trouvé 42,5 o/o de Hg, et 16,2 o/o de Cl; ces chiffres sont assez voisins de ceux (42,55 el 15,86) qu'il faudrait pour la formule

€ re CHgCI — C(OC2H5) = CH — CH.

DES ture

La production d'un tel corps est compatible avec ses ori- .gines, les écarts entre l'analyse et les pourcentages théori-

ques s'expliqueraient par la présence d'un peu de

< > CCI = CHgCI --CBr = CH — CH.

qui contient plus d'halogène et moins de mercure.

° Les dibromures des carbures érythréniques.

Obtention.

Un poids connu de carbure est dissous dans un grand excès de tétrachlorure de carbone, et, dans ce mélange maintenu à — 20°, on ajoute lentement la quantité calcu-

lée de brome dissous dans le même solvant.

On chasse la majeure partie de celui-ci au bain-marie, et le reste sous pression réduite, puis on rectifie le dibromure sous faible pression.

Dibromure de méthylérythrène.

CH5 — CHBr — CHBr — CH = CH > CB — CHBr—CH=CH—CHBr CH —CH = CH — CHBr — CH?Br

c 1 À une distillation assez rapide, le produit de la bromura-

tion du méthylérythrène passe entre Go et 88°, mais en

grande majorité au voisinage de 88° sous 12 mm. Contrairement à ce que j'attendais, de nouvelles rectifications, loin d'améliorer le ‘point d'ébullition et de permettre un fraclionnement, ont montré que l’une quelconque des fractions isolées arbitrairement repasse, à une nouvelle rectification dans le même intervalle que le produit primitif, et que la distillation arrêtée un moment puis reprise recommence toujours vers 60°. J’attribuai ces faits, au moment où je les rencontrai à une très grande difficulté de séparation de bromures isomères ; après mes recherches sur l'érythrène, je l’attribue actuellement plutôt à une transformation réciproque de deux ou trois isomères les uns dans Îles autres, Toutefois, le cas est ici infiniment plus complexe pour trois raisons :

1° Il y a ici un isomère possible de plus que dans le cas de l’érythrène, on peut en effet prévoir un dibromure y et deux dibromures & ;

2° Les impuretés de la matière première conduisent à des dérivés dont les points d'ébullition sont intermédiaires entre ceux des isomères possibles, et non en dehors de leur intervalle comme c'était le cas avec l'érythrène

3° Les écarts prévus entre les points d'ébullition des isomères possibles sont beaucoup plus faibles.

Il ne paraît pas probable, d’après ce que nous savons des

dibromures de l’érythrène, qu'il soit possible ici d'isoler un. isomère à l'état pur, puisque nous n'avons pas la chance de rencontrer l’un des bromures cristallisé.

Il semble toutefois que le dibromure bouillant à 87-88°, ce qui est à peu près le point prévu pour

CHE — CHBr - CH = CH - CH?Br

contient cet isomère en grande majorité. Voici ses con-

stantes

Ep e850E860 Sous rem D Ue7/182 ne —#119020% RM 09: Dh mo; 17e

I y a donc une forte exaltation double de celle du broe)

mure d'allyle & éthylé.

Analyse

Subst. : 0,2381; NO3Ag N/10 : 25,00; KONS N/10 : 4,15; Bro/o: 69:97: A0h #80 17e

Une portion recueillie entre 68 el 72° sous 12 mm. avail ces constantes

DPF =tT,60020 RE, DT RM 08 Th 0,47

Ici, l’exaltation est moindre, ce qui s'accorde bien avec la présence d'une seule fois la fonction bromure d’allyie. dans la molécule.

Analyse

Subst. : 0,1157; NO3Ag N/10 : 20,00; KONS N/10 : 6,45; Br 0/0 : 60:02 :MTh25870, 17:

Les dérivés des deux bromures,: dans lesquels le brome a élé remplacé par un autre radical semblent être les mêmes (si l'on Ait abstraction des impuretés provenant de celles du carbure primitif), ce qui est bien d'accord avec des

formules en faisant des isomères synioniques, et non avec

l'hypothèse que j'avais faite et publiée autrefois (*), selon laquelle il s'agirait d'isomères cis et trans. Il serait instructif de reprendre avec ces vues nouvelles la suite de mes travaux sur le méthylérythrène, mais il semble de toute nécessité de disposer de grandes quantités d’un carbure très pur, problème qui n’est pas encore résolu (?).

Là, comme dans le cas de l’érythrène, la présence de dibromure 1.4. cis n’est pas démontrée ; son absence totale n'esi pas non plus prouvée.

Dibromures en CS

Je les désigne sous ce terme vague parce que ceux dont j'ai fait l'étude étaient des mélanges d’isomères provenant de la bromuration de mélanges compliqués de carbures CH.

Je désignerai par A le carbure provenant de la déshydralation catalytique du propylvinylcarbinol, par B celui provenant de la déshydratation catalytique de l’éthylpropénylcarbinol, et par C celui obtenu en déshydratant le même alcool par le chlorure de zinc.

J'ai effectué la bromuration des fractions suivantes