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Et j'indique, dans le tableau ci-dessous les quantités approximatives de liquide distillant dans les intervalles indiqués sous 11 min. La distillation est effectuée à un débit voisin de deux gouttes par seconde. Les quantités de chaque fraction sont exprimées en 0/0 de l’ensemble. er ver
(:) Cu, Prévosr, Comp. rend., 182, 1926, p. 1475. (} Voir page 102 (note additionnelle).
A B C SR 720-749 760.780 810-820 760-780 810-820 781-822 1. <OTINLET. FS0 M PU50 6o 6o 80 go IL 91 08 TE ETS 25 DOI O 15 10 LIENOS 10720 15 5 15 5 0) IV, 97-1000, 1: 385 10 o) 10 0 Q
Le dibromure de diméthylérythrène
CH — CHBr — CH = CH — CHBr — CH
déjà décrit par Duden et Lemme () bout à go° sous cette pression. Le point d'ébullition du dibromure
C2H5 — CHBr — CH = CH — CH?Br,
est, d’après des considérations d'homologie, attendu entre 100 et 105°.
Il semble donc que l’on se trouve en présence d'un mélange de ces deux bromures, accompagné bien entendu des dibromures des carbures non érythréniques, ‘et des isomères synioniques des dibromures principaux, lesquels, d’ailleurs se trouvent surtout dans la fraction de tête.
Le simple aspeci du tableau montre que seules les deux dernières fractions 81-82° de B et 78-82° de C sont propres à des synthèses. Heureusement, elles constituent Ja majeure partie de B et de C.
Le tableau montre en outre que nos déductions sur la nature des carbures contenus dans À, B, C, se confirment.
Les tétrabromures solides obtenus en saturant de brome les quatre fractions [, IE, IF et IV ont été les suivants :
Fraction 1, Tétrabromures fondant à 1620 et 4850.
Fraction II. Tétrabromures fondant à 920, 1080, 7620 et 4850. Fraction II. Tétrabromures fondant à 92°, 1620 et 7850. Fraction IV. Tétrabromures fondant à 920 et 1850.
Ces résultats sont encore en bon accord avec les hypo-
thèses faites sur la nature des carbures et des dibromures.
(!) Dupex et Lemme, Loc. cit.
La portion bouillant au-dessous de 91° sous 11 mm. provenant des carbures B ou C passe presque en lotalité de 89 à 91° (à condition de ne pas distiller trop lentement). À une époque où je ne soupçonnais pas la desmotropie des dibromures « et y, où je considérais comme la forme cis du dibromure y la fraction de tête, j'ai tenté d'isoler celle-ci, et, pour ce faire, j’eus recours à une longue colonne à spirale de cuivre. Au contact du cuivre, la vapeur du dibromure s'est décomposée avec dégagement d'acide bromhydrique.
J'ai commencé l'étude du distillat qui, à une nouvelle rectification, bouillait vers 48° sous 12 mm., mais voyant que ses constantes : D = 1,247, n = 1,520, n'étaient pas celles d’un dibromure, j'abandonnai le produit. Ce n'est que deux ans plus tard, lorsque j'observai la décomposition spontanée des dibromures de tétraméthylérythrène, que l’idée me vint de m'assurer que ses constantes s'accordaient bien avec la formule : |
CHBr — CH = CH -— CH = CH — CH
à laquelle on est conduit en envisageant ici une décomposition semblable.
La réfraction moléculaire trouvée est, en admettant cette formule : 39,15 ; le nombre théorique est 36,80. Une exaltation de 2,35 correspond bien à la juxtaposition de la fonction bromure d’allyle primaire en C$ (0,7) et de la fonction carbure érythrénique (1,7 pour le diméthylérythrène).
La coïncidence est très bonne, de sorte que je regrette vivement la perle du monobromure.
Le seul dibromure isolé est le dibromure 1.4. trans (avee les réserves que nous avons faites à propos de l’homologue inférieur)
CH3 - CHBr - CH = CH — CHBr — CH.
J'ai retrouvé à peu de chose près les constantes de Duden
et Lemme.
Eb. : 89°-91° sous 11 mm. ; D = 1,6225; a 1,5386 ;: R°
NP 710 92 NE he 7/10 08
Analyse
Subst. : 0,2436; NO3Ag N/10 : 25,00; KCNS N/10 : 4,95; Br 0/0 65,92; Th. : 66,12.
50 Diacétines éthyléniques dérivées des dibromures.
Elles prennent naissance dans la réaction de l’acétate de sodium en solution acétique sur les dibromures précédents. Le dibromure bouillant haut donne non pas une, mais deux acétines ; la portion de tête des dibromures qui renferme sans doute le dibromure &, et avec lui les dibromures des carbures qui accompagnaient l'érythrénique, donne elle aussi deux diacétines, et avec elles les produits de réaction de l’acétate de sodium sur les impuretés signalées. Les deux diacétines provenant de cette portion semblent respectivement identiques aux deux diacétines provenant du dibromure y, et si j'ai d'abord pensé être en présence de deux isomères cis et, trans, dérivant de deux dibromures y cis et trans, bien que les deux, acétines prissent naissance à partir de l’une ou l’autre fraction du dibromure, c'est que j'avais admis que la séparation des acétines était plus aisée que celle toujours difficile des dibromures. L'hypothèse de la tautomérie des dibromures 4 et y, que j'admets à présent rend infiniment mieux compte de ces faits. Les deux dibromures & et y, isomères Synioniques, se comporteraient exactement de même dans cette réaction, et les deux diacétines seraient elles aussi des isomères synioniques, mais séparables cette fois parce que non desmotropes à la température de leur distillation (?). PR RE Ten 2 ne De 7 à 2
{1} Voir page 102 (note additionnelle).
SUR QUELQUES DÉRIVÉS DES CARBURES ÉRYTITRÉNIQUES 97 Diacélines dérivées du méthylérythrène.
La diacétine oblenue en majorité est très probablement ja diacétine y trans :
