CH = CH — CH(OCOCHS) — CH(OCOCEHE) — CHS
RS : ÿ ni ; FRS TEES ; Eb'1001-1002sous 1/4 mm: D er; 02101: ra 1,43Q0 ; RPM Om 0 ODA TE
Masse moléculaire par indice de saponification TT AITS 197,3. Théorique : 200.
N'ayant traité ici que la portion des dibromures bouillant haut, je n'ai retrouvé que très peu de dérivés des impuretés, dont les dibromures avaient été presque complètement éliminés.
6° Les glycols dérivés des acétinos.
| Bien que le passage des acétines aux glycols se fasse sans transposition, l'obtention de ceux-ci avec de bons rendements n'est pas sans difficulté.
Les glycols, en effet sont miscibles à l’eau en toute proportion, et assez peu solubles dans les solvants non miscibles à l’eau, de sorte que leur extraction des solutions aqueuses où ils ont pris naissance est délicate, Is dissolvent nombre de sels métalliques, même d'insolubles dans l’eau, le sulfate de baryum par exemple, el, comme il est pré-
férable de les distiller en l'absence de sels métalliques, il
faut bien choisir la nature de la base saponifiante, et celle
de l'acide destiné à en neutraliser l'excès.
Je me suis arrêté définitivement à la technique ci-après
Les acélines sont agitées à froid en présence d'eau avec un léger excès de baryte hydratée. Celle-ci se dissout au. fur et à mesure, tandis que la partie dissoute se transforme en acétale de baryum. Quand le phénomène paraît terminé, on chauffe quelques minutes à 100°, et neutralise l'excès de baryte par un courant de CO* en présence de phtaléine. On porte alors à l’ébullition pour rassembler le précipité de carbonate de baryum, que l’on sépare ensuite par filtration. Il ne reste en solution que le glycol et de l’acétate de baryum. On chasse alors la plus grande partie de leau, et on ajoute de l'alcool absolu qui dissout peu d’acétate de baryum. La solution alcoolique est alors filtrée, puis l'alcool en est chassé, entraînant avec lui le peu d’eau qui restait. Or, en l'absence d’eau, les glycols sont solubles dans un mélange d'alcool et d’éther absolus, lequel dissout extrèmement peu d'acélate de baryum. On reprend done par un tel mélange, et filtre pour éliminer les sels insolubles. Il suffit alors de chasser les solvants et de rectifier, de préférence sous pression réduite.
La rectification de ces glycols est, parmi toutes celles que j'ai effectuées, la plus aisée. On peut séparer quantitativement les deux isomères en un seul tour de distillation, les points d’ébullition de chacun d'eux sont rigoureusement fixes, sauf dans le cas des diméthylérythrèneglycols, où chacun des isomères de position renferme plusieurs isomères
stériques,
102 CHARLES PRÉVOST Méthylérythrèneglycols ().
Le méthylérythrèneglycol 7 = CHOHCHE= CHE CEHEOE trans a les constantes ci-dessous Eb. : 1270 sous 14 mm. ; DIT = 1,024; RAI = 44790 M ASE MI M ice TAUE Analyse : -
Subst. : 0,2715; CO? : 0,5830; H°?0 : 0,2403 ; C 0/0 : 58,57; H 0/0 : 9,83 ; Th. : 58,82 et 9,804.
Le méthylérythrèneglycol &
CH3 — CH = CH — CHOH — CHOH
{!) Première note additionnelle. Tout récemment, j'ai effectué la saponification aqueuse d’une fraction des dibromures de méthylérythrène recueillie entre 87° et 88° sous 12 mm. S'il n’y avait pas desmotropie entre diverses formes, un tel échantillon offrirait des garanties de pureté suffisantes. En fait, il peut être considéré comme formé par une très grande majorité de dibromure 1.4. Or la saponification a donné 3 glycols : les deux décrits ci-dessus et un troisième bouillant plus bas :
Eb 9351 mm "D \t%0082:7 0060/5755 RM 27 08:00: 27,70
Il est certain que les glycols bouillant à 93° et à 10° sous 14 mm. ne peuvent être considérés l'un et l’autre comme la forme cis d’un glycol 1.4. dont celui bouillant à 1270 serait la forme trans.
L'un au moins est un isomère de position; l’autre, par analogie est le troisième isomère de position que la théorie prévoit. Ainsi se trouvent consolidées pour les deux glycols bouillant haut les formules proposées, la formule du glycol bouillant bas étant :
CH — CHOH — CHOH — CH = CH?
Les séries des constantes des 6 érythrèneglycols nouveaux et de l'érythrol offrent une grande harmonie, argument nouveau en faveur des formules proposées.
L'apparition d’un nouveau glycol dans la saponification aqueuse est en accord avec le fait que la régression d’un OH d’une position secon-. daire à une position primaire est possible dans cette réaction (Cf. bromure de crotyle et dibromure d'éry thrène). Au contraire, le passage des bromures primaires aux acétines n'est pas accompagnée de la
même régression de OCOCHA (CF. Mêmes exemples et bromure de géranyle).
a des constantes voisines, mais un peu plus faibles :
Eb. : 109° sous 14 mm. : Be 1,0 146 : Hs D A0S0 MEME
- 29,72 ; (he: 27:70
Analyse
Subst. : 0,2595; CO? : 0,5538 : H?20 : 0,228: C 0/0 : 58,21; H 0/0 : 9,76 ; Th. : 58,82 et 9,80.
Les deux glycols sont des corps très visqueux, de saveur amère.
” Diméthylérythrèneglycols.
Diméthylérythrenenlyeol 1 DE CH? — CHOH — CH = CH — CHOH — CH trans.
Eb. : zig-r180 sous 11 mm.; D? — 0,9865; n° — 1,4660 ; RME 02; 57h 2695587 Masse moléculaire par cryoscopie :
116 Théorique : 116.
Analyse Subst. : 0,2932 ;. CO? : 0,6637; H20 : 0,2736; C 0/0 : 61,74;
ECHO /on1037:Th4:062%07et.10,39-
Dimélhylérythrèneglycol a :
CH3 — CH = CH — CHOH — CHOH — CH.
Eb. : gg0-1000 sous 11 mm.; D? = 0,9838 ; n°! — 1,4614 ; RIM 3289 Th 2:-32,97.:
Analyse:
Subst. : 0,235r ; CO? : 0,5352; H?0 : 0,2226; Co/o : 62,09; H 0/0 : 10,52; Th. : 62,07 et 10,35.
Ce sont des liquides visqueux de saveur très amère. Ils n'ont pas cristallisé ; il est cependant probable que le glycol y renferme un isomère solide à la température ordi-
naire, mais la présence d'isomères stériques -et la grande
viscosité du liquide s'opposent à sa cristallisation.
7° Oxydes d’érythrène.
(A) RE CHERCHÉ CHER UE) | Ce NE (0) O O AN 7 2 Fa FD.
4) (y) R — CH — CH —.CH — CH — R'.
Les premiers qui dérivent des glycols y ont conduit par hydratation à des érythrites, ce qui établit leur formule. Ils ont été assez bien séparés. Les autres, provenant des éryihrols n'ont été qu'entrevus ; ils ne-s’hydratent que très imparfaitement, et le produit de leur hydratation est lentement volalil dans le vide sulfurique. Il ne s’agit done pas d'érythrites. Ces considérations et leur origine, rendent très probable Ta formule proposée qui en fait des oxydes y. Réciproquement, le fait que les dioxydes dérivant des glycols bouillant bas ne s'hydratent pas montre que ces glycols ne sont pas des glycols y cis, comme je l'avais cru tout d’abord.
Pour préparer ces oxydes, on sature de brome la solution éthérée des glycols, puis on ajoute à celle-ci un grand excès de potasse sèche pulvérisée finement, l'enlèvement de l'acide bromhydrique se fait avec. un grand dégagement de chaleur qui porte l'éther à.l'ébullition. On arrête quand une nouvelle quantité de potasse ne semble plus agir. On filtre alors, el rectifie la solution éthérée. Les rendements ne sont jamais bien bons, car le contact de la potasse est mauvais, on ne,sdit jamais quelle quantité de potasse i!
faut mettre, et comme il se fait de l’eau dans la réaction,
