INTRODUCTION

Les carbures érythréniques ont été rencontrés depuis longtemps par les chimistes, au cours des réactions les plus diverses. [ls constituent en effet, semble-t-il, une forme très stable des carbures biéthyléniques.

Cependant la nature érythrénique de certains hydrocarbures n’a pas toujours été reconnue par les savants qui les ont obtenus ; certains travaux les concernant semblent : encore bien obscurs, et leurs conclusions contestables.

Les contradictions relevées dans les résultats publiés par des auteurs différents tiennent sans doute à ce que les carbures dont ils ont fait l'étude étaient des mélanges, et, de fait, il n'existe aucune méthode excellente pour préparer ces corps en grand et à l'état pur.

L'érythrène lui-même a été isolé de la partie liquide du

gaz d'éclairage comprimé par de nombreuses rectifications. Griner (!) qui a effectué cette séparation, a eu sans doute entre les mains un gaz riche en érythrène, mais il aurait été bien difficile d'y prouver l'absence d'isomères ou de carbures monoéthyléniques.

= Reif, dans son travail sur les propénylalcoylcarbinols (°) indique une préparation pénible des carbures érythréniques, qui semble d’ailleurs les donner très purs, mais avec des malières premières coûteuses, des rendements faibles et un lravail matériel considérable.

De nombreuses recherches, tant théoriques qu'industriellés, ont été entreprises sur les érythréniques à chaîne ramifiée (isoprène, 2.3. diméthylérythrène), ên vue de Îa synthèse du caoutchouc, mais on s’est assez peu préoccupé d'isoler des carbures très purs ;/les procédés employés ne semblent pas, d’ailleurs, susceptibles de généralisation.

Par contre, en série aromatique, la destruction par l'acide sulfurique à 30 o/o des alcoolates magnésiens mixtes provenant de la condensation de l’aldéhyde cinnamique avec les magnésiens donne des 1.phényl.4.alcoylérythrènes avec d'excellents rendements ().

I y avait donc intérêt à chercher une méthode de synthèse nette et générale. C’est ce que j'ai d’abord entrepris.

Un premier problème se posait ensuite à propos de ces carbures : comment fixent-ils le brome ?

Les premiers (ravaux concluants sur cette question sont ceux de Griner relatifs à l’érythrène.

D'après cet auteur, le carbure fixe à froid deux atomes de brome sur l’une des doubles liaisons, c'est-à-dire en DS le bromure obtenu s'isomérisant rapidement aux environs

de 100°, lentement à froid, en un mélange de deux dibro-

() Griner, Bull. Soc. Chün. (3), 1X, 1893, p. 218. (?) Rerr, Berichte, 41, 1908, p. 2744.

(*) Vox per Heine, Berichte, 37, 1904, p. 2309.

mures 1.4. cis et trans, la double liaison ayant migré vers le milieu de la molécule (ne |

Thiele (°) prétend au contraire que la fixation du brome se fait d'emblée en 1.4., mais il reconnaît toutefois qu'il se forme, à côté du bromure r.4. solide de très petites quantités d’un autre bromure liquide qu'il n'a pu identifier.

De cette controverse ne se dégageait aucune conclusion sûre. Thiele déduisit de cette fixation en particulier, et de phénomènes analogues, sa théorie des valences partielles, qui veut que l'affinité de la molécule soit presque totalement localisée en 1.4., les affinités des carbones 2. et 3. se neutralisant partiellement. {1 fallait explorer la généralité de cette manière de voir.

Dans la bromuration, les carbures peu ramifiés se comportent comme l’érythrène. Ainsi Duden et Lemme le montrent pour le 5.4. diméthylérythrène (*) ; les carbures cycladiéniques se comportent de même, fait qui a permis : à Willstäetter la synthèse du tropylidène, mais Strauss prouve d’une façon indiscutable que, sur le 1.4. diphénylérythrène, la fixation de deux atomes de brome se fait en 1.2. et non en 1.4. (*).

Enfin, il était admis, depuis les expériences de Van Romburgh (), que l’hexatriène 1.3.5. fixe le brome en 3.4. et non en 1.6. comme le voudrait la théorie de Thiele.

D'autre part, les carbures érythréniques pouvaient servir de matières premières à de nombreuses synthèses ; c'est ainsi que Griner avait su remonter de l’érythrène à léry-

thrite et à ses dérivés (°).

P: 118. / (*) Grixer, Loc, cit.

Le but primitif de mon travail était donc double : je voulais, d'une part préparer des carbures érythréniqués et m'en servir comme agents de synthèse, d'autre part étudier le mécanisme de la fixation du brome sur quelques-uns d'entre eux choisis parmi ceux dont l'obtention à l'état pur serait aisée, et sur lesquels cette fixation présenterail : le minimum de complexité.

En réalisant la première partie de ce programme, je fus frappé de certaines anomalies dans la déshydratation des alcools & éthyléniques et de leur isomérisation facile. Peu de temps après, M. Bouis, mon voisin de laboratoire, constatait, dans l’éthérification de ces mêmes alcools par les acides halogénés, une transposition très générale de l’halogène.

Après bien des hypothèses stériles, j'émis celle qu’une telle transposition devait être de règle chez les composés allyliques substitués, et j'en donnai une explication qui fait appel à la théorie de la polarité de la double liaison, aiguillé dans cette voie par les bienveillants conseils de M. Dupont.

Puis j'essayai, en m'appuyant sur les lois de la polarité induite, de prévoir le sens et la facilité de la transposition allylique, proposant ainsi une théorie très générale, dont celle de Thiele n’est qu'un cas particulier ; tous mes efforts tendirent désormais à vérifier les conclusions que mes bypothèses imposent, et à montrer en particulier que les fixations en désaccord avec les idées de Thiele s'expliquent très bien dans la nouvelle théorie. De celle-ci, beaucoup plus vaste, se déduisent des conséquences d’un autre ordre, dont je ne dirai iei que quelques mots puisqu'elles embrassent un domaine de la chimie bien plus étendu que celui du présent travail

J’exposerai donc tout d'abord la théorie de la transposilion %, y des dérivés allyliques et ses conséquences, m'efforçant de choisir de préférence mes exemples dans les résultats personnels, qui font l’objet de la partie expérimentale

de ce mémoire. Celle-ci comprendra cinq chapitres :

1° L'étude de la transposition allylique dans le cas le plus simple. | - ;

2° La préparation des carbures érythréniques. 3° L'étude de leurs dérivés.

4° L'étude de quelques transpositions dans la série de l’érythrène et dans celle de l'hexatriène - 1.3.5. : 5° L'étude particulière de la bromuration de l’érythrène

et de celle du r.1.4.4. tétraméthylérythrène.