CHAPITRE IV
QUELQUES TRANSPOSITIONS ALLYLIQUES DANS LA SÉRIE DE L’ÉRYTHRÈNE ET DANS CELLE DE L'HEXATRIÈNE 12975;
Cette étude a été entreprise tout d'abord pour préparer celle de la bromuration de l’érythrène. Il s'agissait de savoir si une réaction de double décomposition accomplie à une température à laquelle le dibromure 1.2. de l'érythrène ne sisomérise encore pas en dibromure 1.4, et devant conduire normalement à ce dibromure 1.2. le donnait en réalité ou bien donnait directement le dibromure 1.4. Autrement dit, il s'agissait de voir si l’éthérification de®l’érythrol par le tribromure de phosphore était anormale comme celle des vinylcarbinols, ef c'est ce que l'expérience démontra.
Ce premier point établi, il sembla que l’anomalie est tout à fait générale ; mais alors, elle devait se rencontrer aussi quand on éthérifie le divinylglycol ; si on réussissait à le prouver, on montrerait par cela même que lhexatriène 1.3.5. fixe le brome en 1.6., comme le veut la théorie de Thiele, et non en 3.4. comme on l’admettait à Ja suite des travaux de Van Romburgh. L'expérience a montré en effet
que l'éthérification du divinylglvcol est anormale.
10 Ethérification bromhydrique de l’érythrol.
L'érythrol à été préparé par la méthode de Henninger (°). Involontairement, je l'ai quelque peu modifiée. Ne dispo-
sant pas d'acide formique pur, j'ai remplacé celui-ci par de
(1) HexxinGer, Annales de chimie (6), 7, 1886, p. 213.
l'acide à 795/100, et celle modification a triplé le rendement en érythrol.
5o ge. d'érythrite inactive de la maison Kalhbaum ont été dissous dans 150 g. d'acide formique pur -25/100. Le mélange a été d’abord chauffé avec précaution un peu au-dessus de 100° pendant quatre heures ; il distille lentement de l’eau et de l'acide formique. Quand cette dislillation devient extrêmement lente, on relie l'appareil à un réfrigérant descendant, qui condensera les liquides et les dirigera dans un flacon de Woolf, dispositif qui permet d'envoyer les gaz dans un barboteur à brome qui retiendra l'érythrène. On chauffe alors à feu nu jusqu'à décomposition. Le liquide recueilli est rectifié. J'ai extrait 27 g. de monoformine de l’érythrol, soit un rendement de 58/100 de l’érythrite.
Je n'ai pas trouvé d'érythrane, mais 23 g. de tétrabromures d'érythrène, soil un rendement en érythrène de 15/100.
10 g. d'érythrite inattaquée, soit 20/100 ont été récupérés.
Voici ies constantes de la monoformine de l'érythrol CH? — CH — CHOH — CH20CHO,
qui n'avaient pas encore été publiées intégralement.
Eb. : 89° sous 13 mm. ; D = 1,1100; nŸ = 1,4467 ; R. M. — 27016 DR. -28/00:
La saponification a été effectuée à la température ordinaire par agitation de la formine avec une bouillie formée d'eau et d'un léger excès de baryle hydratée. L'excès de base à été neutralisé par un courant de CO? en présence de phtaléine, le carbonate séparé par filtration, le distillat concentré. L'addition d'alcool méthylique anhydre et d’un peu d'éther amène alors la précipitation presque intégrale
du formiate de baryum. On recommence au besoin la
concentration et la précipitation. Le dernier filtrat qui ne contient plus de sels métalliques est alors rectifié.
J'ai obtenu 15 à 16 g. d’érythrol, soit un rendement de 5o/100 à partir de l'érythrite. J'ai déterminé très exactement ses constantes qui devaient me servir par la suite à l'identifier.
: Eb. : 98! sous 16 mm.; DE = 1,0470; n° = 1,4627 ; R. M. — 29190 DR: 2229320:
L'éthérification a été effectuée comme dans le cas des vinylcarbinols sans laisser la température dépasser 40°. Les parois du ballon se tapissent de cristaux. Le bromure formé a été séparé des matières phosphoreuses par distillation sous une pression très réduite. Il est constitué presque uniquement par le dibromure d'érythrène 1.4. trans fondant à 54°, je n'ai absolument rien trouvé qui bouille à la température indiquée par Griner pour le dibromure cis, je n'ai pas non plus cherché le dibromure 1.2., mais nous verrons qu'une telle recherche n'a guère de sens, puisqu'il s'en fait à la distillation du dibromure 5.4.
Le dibromure 1.4. a été successivement transformé en l’acétine, puis en glycol correspondants. Ce dernier a été saturé de brome, la dibromhydrine secondaire de l’érythrite inactive obtenue quantitativement transformée cr dioxyde & par l’action de la potasse sèche en milieu éthéré, et ce dioxyde par hydratation a redonné l'érythrite inactive exempte de ses isomères. Le cycle s'est ainsi fermé. Le rendement global de ces huit réactions a été de 11/100 environ, ce qui représente un rendement moyen de Ro/rov pour chacune d'elles.
Ces dernières réactions reprises sur une plus grande échelle avec le dibromure 1.4. obtenu à partir de lérythrène seront exposées plus en détail à propos de ce car: : bure. La conclusion essentielle de ce travail, c'est que Îe
dibromure 1.4. qui est comme nous le verrons la forme
stable à basse température se forme d'emblée lorsque lion
Br— doit se fixer sur l'ion multipolaire CH?Br — CHF — CH— —CH?+.
Les conclusions de Griner sur la bromuration de l'érythrène devenaient douteuses ; celles de Thiele recevaient
déjà un commencement de confirmation.
0 Ethérification du divinylglycol.
La formule attribuée par Griner () au produit de l’éthé-
rification du divinylelycol par le tribromure de phosphore : CB? = CH — CHBr — CHBr — CH = CH?
me semblait très sujette à caution.
En effet ° à) L'éthérification par le tribromure de phosphore &es vinylcarbinols, celle de l’érythrol, s'étaient montrées anormales ; il devenait probable qu'il en était de même ici ; b) La fixation de deux atomes de brome seulement sur
le dibromure se faisait facilement ; en admettant la formule
CHBr— CHBr — CHBr — CHBr — CH = CH?
proposée par Griner pour le tétrabromure bbtenu, on se demande pourquoi un tel corps qui possède une double liaison en: bout de chaîne ne fixerait pas facilement une seconde molécule de brome ;
c) Dans ce tétrabromure, Griner avait isolé deux isomères fondant respectivement à 109 et à 112°, c’est-à-dire plus haut que le seul bromure saluré correspondant qui soit
Oo
solide, lequel fond à 92°. On n'est pas habitué à voir une double liaison en bout de chaîne élever le point de fusion
d) Le dibromure de Griner fond à 83°, le divinylely-
(!) Grixer, Loc. cit.
col est encore liquide à — »0° ; or, dans la série, les points de fusion des alcools et de leurs bromhydrines sont en général assez voisins, le petit écart étant souvent en faveur del’älcoo!l :
e) Si le dibromure avait la formule que lui attribue Griner, il donnerait, sous l’action de la potasse alcoolique, bien plus probablément un carbure acétylénique biéthylénique, ainsi que l'auteur l’espérait, qu'une diéthyline c'est cependant cette seconde réaction qui s’est produite ;
f) Cette diéthyline bout plus haut que le glycol correspondant ; ce serait là le seul exemple connu d'une telle inversion des points d’ébullition.
Au contraire, en admettant que l’éthérification s’est faite avec une double transposition de l’halogène, le dibromure fondant à 83° est
CH2Br— CH = CH — CH — CH —CH'Br.
Cette formule rend bien compte de la fixation de deux atomes de brome; les tétrabromures ont pour formule brute
CH2Br — CHBr — CH = CH — CHBr — CH?Br.
La fixation de brome peut être facilement arrêtée à une molécule, tout comme dans le cas de l’érythrène, et deux des stéréoisomères obtenus, dont la formule est très symétrique peuvent avoir un point de fusion élevé.
Enfin, le bromure a deux fois la fonction bromure d'allyle ; il se conduira donc vis-à-vis de la potasse alcoolique comme les bromures d'allyle, c'est-à-dire en donnant des éthylines, et, comme nous avons vu que c'est surtout l’éthyline primaire qui se forme dans ces conditions, la réaction, presque entièrement normale conduira à la diéthyline
C2H5 — O — CH? — CH = CH — CH = CH — CH? — O — C2H5 laquelle peut très bien bouillir plus haut que le divinyl-
glycol.
Prétendre démontrer la formule du dibromure par l'étude de ses dérivés pourrait paraître un non-sens. En effet, s'il nous est possible d'isoler ainsi un composé qui ne dérive évidemment pas du divinylglycol, nous ne pouvons dire si c'est l’éthérification ou cette seconde réaction qui est anormale. L'expérience est instructive cependant, car, s'il y a anomalie, nous pouvons affirmer que le: cas se rapproche de celui des dérivés des vinylcarbinols sur lesquels nous sommes bien renseignés.
J'ai donc montré que l’on peut remonter du dibromure à un glycol qui n'est pas le divinyiglycol, mais son
isomère
CH?20H — CH = CH — CH = CH — CH?2OH
et que le dibromure bout bien plus haut que le divinylolycol. Ces résultats, et les raisons que j'ai exposées plus haut me font affirmer que la formule du dibromure est
CH?Br — CH = CH — CH = CH — CA?Br
sans ambiguïté. Une oxydation permanganique (dont les résultats sont d'ailleurs douteux sur des composés aussi fragiles) n'eût pas démontré la proposition avec une rigueur plus grande que ce faisceau de présomptions toutes concordantes (?). À
J'ai préparé le divinylglycol par la méthode de Griner
l'emploi d'acroléine stabilisée et de zinc présentant une
très grande surface d'action m'a permis d'obtenir un rendement de 45/100, soit plus du double de celui indiqué par cet auteur.
Par contre, l’éthérification effectuée soit d'après la techni-
RSR PRE TRE NE TERRE AE ETS NC SCT RESTE TS MORT 2
(‘) Deuxième note addilionnelle. Après la publication de mon premier travail sur le dibromure fondant à 83, MM. Farmer, Laroia, Switz et Thorpe ont publié sur la même question un long mémoire (Journ. of Chem. Soc., 1927, p. 2339). Je ne m'associe pas entièrement à toutes les conclusions de ces auteurs, mais pour ce qui est de la formule du dibromure, nous sommes tout à fait d'accord.
que de Griner, soit d’après celle décrite pour les vinylcar-
-binols, n'a jamais donné de bons rendements en dibromure
solide. Il y a là une mise au point à faire, car le dibromure semble devoir être un puissant agent de synthèse.
Il se fait d'autres bromures, mais une grande partie des réactifs disparaît sans qu'il m'ait été permis jusqu'ici de connaître leur sort.
Le dibromure solide bout à 128° sous 12 mm. ; sa dis-
tillation s'accompagne d'une isomérisation et d'une décom-
position partielles, mais peu importantes. Le point d’ébul-
lition sous cette pression d’un corps qui aurait la formule
proposée par Griner serait inférieur à 80°.
Diacétine de l’hexatrièneglycol 1.6.
Le dibromure fondant à 83° traité par un excès d’acétate de sodium en solution acélique a donné deux acétines dont aucune n'est celle du divinylglycol. Elles se font en quanlités très sensiblement égales.
Celle bouillant bas n'a pas été obtenue à un état de pureté certaine ; de plus, comme je ne l'ai pas étudiée immédiatement, je l'ai retrouvée partiellement polymérisée.
Elle semble constituée par l’un des corps
CH2(0COCH:) — CH(OCOCH3) — CH — CH — CH — CH?, CH2(0COCH?) — CH— CH — CH(OCOCH?) — CH — CH?,
mais plus probablement par un mélange des deux.
Eb. : 1290-1310 sous 12 mm.; D?! = 1,0700; ne = 14/4700 +R: Ne 52 180 Dh 57:08:
L'exaltation : 1,1 est intermédiaire entre celles (1,55 et 0,3) prévues pour chacune des formules proposées.
L'indice de saponification a indiqué un poids moléculaire de 209 Th. 198, mais la mesure n'a pas élé faite tout de suite après la distillation, et, la polymérisation partielle du produit peut expliquer cette déficience.
L'autre acéline a au contraire été parfaitement isolée.
Voici ses constantes Eb. : 1559 sous 12 mm. ; F,: 259 ; D,! (liq. surf.) = 1,0762 ;
n°! (liq. surf.) = 1,4850.
La réfraction moléculaire trouvée : 52,73 excède celle «calculée : 51,08 de 1,65 unité ; c’est tout à fait l’ordre de crandeur du chiffre prévu.
Le point d'ébullition est de 10° plus élevé que celui de l'acétine saturée biprimaire correspondante, tout comme Île point d'ébullition du diméthylérythrène est de 10° environ supérieur à celui de l’hexane.
L'indice de saponification a indiqué un poids molécu-
laire de 00 Th. 198. La formule est sans ambiguïté
