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Tentalives de passage à un tétrabromure.

La fixation de 4 atomes de brome sur le diisocrotyle a été tentée de deux manières

1° À partir du carbure et du brome, ce qui revient à tenter la bromuration du dibromure liquide.

2° À partir du dibromure solide.

Dans le premier cas, on ne peut dépasser la moitié du brome théorique sans qu'il se dégage quantitativement l'hydracide. Dans le second, les premières gouttes de brome provoquent un dégagement d'acide bromhydrique.

Si l’on persiste à vouloir ajouter les 4 atomes de brome, on arrive à un liquide brun, fumant à l’air, qui, après lavage à l'eau contenait un léger excès de brome sur la quantité calculée pour CH?Br°?, liquide pratiquement indistillable dont l'étude n’a pu être poussée plus loin.

Le tétrabromure décrit n'a donc très probablement pas la formule :

CH: CH NGBr— CHBr- CHBr CBre Fe cas

C’est plus vraisemblablement un isomère, D'ailleurs le tétrabromure en question est donné comme étant liquide, état physique bien incompatible avec sa formule très symé-

trique, et portant 4 groupements méthyle.

Évolution des dibromures de disocrotyle.

Quelques dérivés.

Le bromure solide se conserve peu de temps, même dans le vide sulfurique et à l'obscurité. Les arêtes des cristaux s'arrondissent, il se dégage de l'acide bromhydrique, et les cristaux qui se dissolvent dans le liquide provenant de cette

décomposition semblent fondre.

À l’air et à la lumière, la décomposition est extrêmement rapide ; le liquide qui en résulte est hétérogène, car l'acide bromhydrique dégagé condense l'humidité atmosphérique. En quelques heures les cristaux sont perdus, sans même l'espoir de pouvoir purifier de nouveau ce qui en reste.

En solution, les bromures s’altèrent encore davantage ; en moins d'une heure, une solution éthérée fume à l'air et en condense l'humidité ; aussi faut-il de grandes précautions pour faire cristalliser le bromure solide dans ce solvant.

J'ai cherché à régulariser cette décomposition spontanée, afin d’en étudier les résultats.

Elle s’opère très régulièrement ainsi :

La solution du bromure dans le tétrachlorure (il est avanlageux de prendre le produit brut de la bromuration) esl distillée sous la pression atmosphérique. Le solvant entraîne avec lui la presque totalité de l'acide bromhydrique ; il reste un produit noirâtre qui est rectifié sous très basse pression.

J'ai isolé ainsi, avec un rendement de 60/100 du diisocrotyle un bromure dont la rectification est pénible. En plus des difficultés dues à la présence d'acide bromhydrique, ii semble probable qu'il existe deux variétés desmotropes dans le corps que je vais décrire, car, même après l'élimination de l’hydracide, sa distillation est accompagnée des mêmes phénomènes que celle des bromures d’érythrène ; en {out cas, si on ne distille pas à une extrême lenteur, le corps passe dans un intervalle de deux degrés seulement.

Voici ses constantes :

Eb,. : 640-670 sous 3 mm., 870-892 sous 12 mm. 5; DIS — 1,2230 ; ni = 1,0022,

Il s'agissait évidemment d’un monobromure, qui, d’après

son origine devait avoir pour formule brute : CPHBr, ce

que l’analyse à vérifié.

Analyse

Subst. : 0,4264; NO3%Ag N/10 : 25,00; KCNS N/r0%2,805Bro)o% 2 00e Th 42285

Mais le corps n'avait aucunement l'allure des bromoéthyléniques ; il fallait donc admettre que le départ de HBr ne s'était pas fait entre deux atomes de carbone de la chaîne érythrénique.

Le point d’ébullition exigeait d’ailleurs un brome primaire, et la mebilité de ce brome qui réagit à froid sur la potasse alcoolique diluée confirmait ce fait qu'il ne devait pas être lié à un carbone siège d’une double liaison.

L’odeur du bromure rappelait celle du bromure de géranyle ; une analogie fonctionnelle semblait probable.

L'exaltation de la réfraction moléculaire était très élevée (R. M. = 49,39. Th. 46,01). Il fallait donc chercher parmi les formules possibles celles qui présenteraient des groupements à fortes exaltations : fonction bromure d’allyle et fonction carbure érythrénique.

En présence de ces données, c'est à des considérations théoriques que je fis appel pour chercher à déterminer par quel mécanisme de telles fonctions pouvaient être créées, et c'est l’accord des conclusions théoriques (exposées dans la première partie), et des remarques ci-dessus qui m'amena

à donner au monobromure la formule

CEH?Br CH?

C=CH—CH=C< ; (es CE CH? que je vais essayer de vérifier.

Étude de quelques dérivés. — J'ai fait appel à une réac-

tion à peu près normale des bromures d’allyle primaires, celle de l’acétate de sodium qui donne presque exclusivement l’acétine primaire correspondante.

La réaction de l’acétale de sodium s’amorce d’elle-même

à froid, le liquide s'échauffe ; on termine par 5 minutes d'ébullition, puis on extrait l’acétine par les méthodes ordinaires.

Le rendement est médiocre ; des réactions secondaires donnent d’une part très peu d’un carbure non étudié (vraisemblablement CfH'?), d'autre part son dimère bouillant vers 115° sous 3 mm., visqueux, et se polymérisant plus encore à de nouvelles rectifications. L'analyse d’une fraction ayant passé entre 108 et 120° sous 3 mm. a donné les nombres : C o/o : 87,32 H o/o 11,11, la formule CH°* voudrait : C o/o : 88,88 H oo : 11,11.

Quant à l'acétine

CHICOO CHE CH

Se G—= CH = CH —C as CE CH

Elle bout à 77°-79° sous 3 mm.,.103°-105° sous 14 mm. Di 0 9570 mnt 1,4890 RME 150,072 be 270; 21

L'exalation est tout à fait compatible avec la présence d’une chaîne érythrénique.

Masse moléculaire par indice de saponification : 173.

Théorique : 168.

: L'odeur est agréable et rappelle celle de l’acétate de géranyle.

L'acétine est très instable ; en quelques jours elle se résinifie.

La saponification faite par la soude a donné l'alcool avec un rendement de 60/100 ; il s’est fait aussi des résines.

Voici les constantes de l’alcool

CHPOH CHE CE HEC 2e NS CHE CH?

lo a à A d / :

Eb. : 970-780 sous 4 mm., 840-860 sous 7 mm.; DIT — 0,9197 ; ni —1,5095 ; R. M. — 40,94 : Th. : 30,65. | L'exaltation est encore très compatible avec la formule :

Analyse :

Subst. : 0,2210 : CO? : 0,6120; H?0 : 0,2185; C 0/0 : 75,52 ; H 0/0 : 10,99 ; Th. : 76,19 et 11,11.

L'odeur de l'alcool rappelle celle des alcools terpéniques acycliques.

Afin de vérifier la formule de cet alcool, et, partant, celle du bromure dont il dérive, j'ai tenté de l’hydrogéner par la méthode de MM. Lespieau et Vavon. Ayant opéré sur 2,2 g. d'alcool (tout ce qui me restait) je n'ai pu fixer que 75/100 de l'hydrogène théorique. La fixation est très lente le

| liquide a jauni fortement, et, après le départ du solvant,

j'ai trouvé un résidu très visqueux dont je n'ai pu extraire que quelques gouttes de liquide distillable. Ce liquide est un alcool, et bout de 180 à 184°.

Je n’ai pas pu le purifier.

L'alcool saturé correspondant avec lequel je voulais identifier le produit d’hydrogénation est connu (°) :

CH?0H CHS DGH PCHEC CH CH CH2 bout à 179-180°. À défaut d'une identification meilleure, je me contente de celle-là ; d’ailleurs, la filiation des trois derniers produits rend leur formule assez peu douteuse ; les mauvais rendements de deux des réactions et surtout la grande tendance à la résinification des produits intermédiaires font que l'obtention de quelques centimètres cubes de l'alcool saturé, est pénible et en conséquence l'identification rigoureuse de mes produits difficile.

——— oo

(‘) Carceron-Wicziams, Berichte, 10, 1877, p. 908.