DEC

déjà décrit par Griner :

FT ED SS%%ous 2 mme D = 1,155; RÉ 154080:

RM = 20/03

La rectification n'eût pas séparé les isomères stériques s’il y en avait eu, or l’oxyde purifié seulement par distillation fractionnée fondait à point fixe.

Il fut de plus hydraté par ébullition avec l’eau pure, et l'érythrite obtenue maintenue quelques heures dans le vide sulfurique fondait à 120° très exactement. Si le glycol 1.4. avait subi, ne fût-ce que dans une proportion minime la cisbromuration, l'érythrite inactive eût été accompagnée de traces d'érythrite racémique, et son point de fusion moins net. |

Cette suite de réactions est une synthèse totale de l'érythrite inactive, puisque toutes les matières premières ont été synthétisées. Elle ne diffère guère de celle de Griner, mais semble susceptible de biens meilleurs rendements.

J'estime que l’érythrite inactive peut être obtenue à partir de l’acroléine avec un rendement supérieur à 8/100, et à partir de l’érythrène avec un rendement supérieur à 33/100. Ce ne sont là que des minimums très largement calculés.

Le diisocrotyle (1,1,4,4, tétraméthylérythrène).

CH CH CH Cc- CH CH3 Préparation.

J'ai fait appel, pour la préparation du diisocrotyle à une méthode toute différente de celle qui m'avait servi

dans le cas des autres carbures. Cette érythrénique était en effet connu depuis les travaux de Przibtek (5),--8t sa préparation classique. M. Kirrmann (?) l'avait légèrement modifiée, et mes efforts n'ont tendu qu'à améliorer le rendement et surtout la pureté du carbure. La méthode consiste à faire agir le sodium sur le bromure d'isocrotyle.

CH

DG= GHBr.

CH

Je décrirai donc rapidement la préparation du bromure, et plus en détail la réaction du sodium dont dépend en définitive le succès de l'opération.

La matière première employée a été le triméthylcarbinol commercial. Cet alcool déshydraté catalvtiquement en présence d'alumine donne à peu près quantitativement lisobutylène

CH

Jc= cr.

CH

Ce gaz est reçu dans une solulion chlorocarbonique de brome à 30/100 maintenue à — 30°, mais, malgré cette précaution, el d'autant plus qu'on laisse la température

s'élever davantage, à côté du dibromure attendu (CH3)2CBr — CH2Br

il se forme une quantité importante de produits substitués, parmi lesquels la tribromhydrine de la 2. méthylglycérine, et un bromure solide fondant avec décomposition bien au-dessus de 200° dont l'analyse a été faite, et correspond à 85,33/100 de brome, soit très approximativement le pourcentage de brome exigé par la formule : (C#HSBrt}". La constitution de ce bromure accessoire n'a pas été élucidée.

ER AR RE Er RTE me 7 UN Ne Le.

(1) PrziBter, .ourn. Soc, Ch. Russe, 20, p. 507. (°) KiRRMANN, Comp. rend., 181, 1925, p. 673.

Le bromure d'isobutylène obtenu avec un rendement de 60/100 à partir du triméthylcarbinol, cède facilement une molécule d'acide bromhydrique à la potasse alcoolique en léger excès, ce qui conduil presque quantitativement au bromure d'isocrotyle. |

Pour passer de celui-ci au diisocrotyle, je me suis finalement arrêté à la technique suivante

70 g. de sodium sont finement pulvérisés dans un ballon de 1 1. au sein du xylène bouillant. Le xylène, après refroidissement est décanté, et les dernières traces en sont éliminées par 5 lavages à la benzine pure suivis de décantations. Cette précaution est importante car le xylène bout très près du diisocrotyle. On laisse enfin dans le ballon 150 g. de benzine.

On maintient le tout au bain-marie entre 55 et 65° pendant toute l'opération. Le ballon est relié à un réfrigérent ascendant par un bouchon donnant également passage à la tige d'une ampoule à robinet ; du haut de ce réfrigérent part un tube à dégagement se rendant dans un laveur de sûreté rempli d’une solution chlorocarbonique de brome.

Le diisocrotyle est alors introduit par l’ampoule. Après l’addition de quelques centimètres cubes, on attend que la réaction s’amorce, ce qui se manifeste par une légère élévation de température et un léger brunissement de la benzine, bientôt suivi d’un dégagement gazeux constitué par lisobutylène que le brome absorbera ; il rentrera au besoin dans le cycle des opérations.

On laisse alors tomber lentement 3 molécules-grammes de bromure d’isocrotyle. Le dégagement gazeux se poursuit, on recueille au total 1.2. molécule-gramme d'isobutylène dans le brome. Quand tout dégagement gazeux a cessé, on porte le ballon à 8o° pendant quelques minutes, laisse refroidir et décante la benzine ; la masse solide volumineuse qui remplit le ballon est lavée 5 à 6 fois avec 150 cm°

d'éther anhydre, puis attaquée par l'eau avec précaution.

On ne peut extraire de cette eau que des résines, et c'est la présence dé ces produits très condensés qui rend possible une explication du phénomène d’hydrogénation observé (formation d'isobutylène) ; l'hydrogène nécessaire leur est sans doute emprunté.

La partie utile des produits de réaction est contenue dans les solutions benzénique et éthérée, lesquelles, mélangées, sont filtrées. Au liquide brun foncé ainsi obtenu, on ajoute 1 g. d'hydroquinone, et distille sous des pressions décroissantes. La partie utile bout au-dessous de 80° sous 50 mm. Elle est de nouveau rectifiée en présence d'hydroquinone sous la pression atmosphérique. La majeure partie qui bout entre 128 et 136° est alors purifiée par cristallisation fractionnée par une méthode tout à fait analogue à celle qui permet d'obtenir l'acide acétique pur.

Voici les constantes du ‘produit que j'ai préparé el qui

semble très pur

Reno Bb 845 (crée EDIT 0,046 06 TRE MS 0;08 Dh 5807

Ge carbure est, de lous les érythréniques acycliques, celui qui présente la plus forte exaltation.

Les points d'ébullition publiés s’échelonnaiïent sur plusicurs degrés, le meilleur point de fusion donné était + 5°. Le progrès très sensible est sans doute dû à l'emploi d’un antioxygène qui a retardé l’altération du carbure.

L'emploi de solvants bien anhydres a, lui aussi son importance ; il évite la présence de carbures étrangers qui, sans doute sous la forme de dérivés sodés, en seraient libérés par des traces d'eau ; ils nuisent peut-être à la conservation du diisocrotyle. Le mien s'est conservé plusieurs jours, et. le

point de fusion ne s'est pas abaïssé dans cet intervalle.

Bromuration du diisocrotyle,

Desmotropie des dibromures 1.2. et 1.4.

La fixation de deux atomes de brome par molécule a été effectuée exactement comme pour les autres carbures. La décoloration du brome est instantanée ; elle se ralentit au moment de l'addition des dernières gouttes, et il se dégage alors des lraces d’hydracide.

L'élimination du solvant se fait en aspirant celui-ci par une pompe à grand débit, ce qui permet de maintenir la température aux environs de o° pendant toute cette opération ; à la fin seulement, on laisse la température s'élever vers 20°, afin d'éliminer les dernières traces de létrachlorure. Le résidu est, suivant les opérations, où complètement liquide, ou parsemé de quelques cristaux. De toute façon, il ne tarde pas à en apparaître quelques-uns après un temps plus ou moins long. S'ils préexistaient, on les sépare par essorage, et on observe le liquide,

Au bout de peu de temps, il se trouble, et de nouveaux cristaux apparaissent. Ces germes croissent d'autant plus lentement que la température est plus basse, bien que la viscosité du liquide reste faible.

Si l’on essore les cristaux à — 20°, de nouveaux germes se forment dans Île filtrat maintenu à cette température, ils se redissolvent si on le réchauffe à + 20°, mais réapparaissent au bout de deux heures dans le liquide maintenu à + »0°. Il ne s’agit donc pas d’un phénomène de retard à la solidification, mais d’une transformation de la matière.

Abandonné deux jours à la température ambiante, le liquide se prend en totalité en une masse solide, et ce solide est identique aux premiers cristaux recueillis.

Par deux cristallisations effectuées dans l'éther bien anhydre, j'ai pu séparer des cristaux tout à fait incolores, et

d'aspect très séduisant ; ils ne Je cardent d'ailleurs pas longtemps.

Le point de fusion pris par la méthode du tube capillaire est très mauvais (le corps fond de 46 à 56°, en laissant la température s'élever à la vitesse courante), mais semble s'améliorer et se rapprocher de 45° à mesure que cetle vitesse décroît.

Au bloc de Maquenne, au-dessus de 45°, les cristaux fondent entièrement en un temps plus ou moins long, mais la fusion n'est pratiquement instantanée que quand le bloc est à 72°. Voici d’ailleurs un ordre de grandeur des temps nécessaires à la fusion complète de 1 mg. de substance environ en fonction de la température 459 47° 940 6/0 65° 670 68° 69° 700 F0 720 COMMAUDO ER 00 ED TMRSES GUERRE ri UE TT qu a 1 0

J'ai repris l'étude du point de fusion apparente (45° environ) sur une quantité de matière plus importante. 8 g. de solide ont été introduits dans un tube à essai, el celui-ci plongé dans un bain d'eau dont la température s’est élevée lentement de 39 à 49° en x heure environ. Un thermomètre en contact aussi bon que possible avec le solide en indiquait la température. Voici, en fonction du temps (de 3 en 3 minutes) les indications de ce thermomètre ; le liquide est apparu à la r8° minute ; le solide a disparu à la 4°.

Temps : OS RO TI TO TONNES 0 Température : 39° 40° 410 420 430 440 4406 4408 4408 4h07 49

Fi Temps : 99 1902002 S MOT ND ARS NOM Température : 450 4502 4501 4501 4508 470 480 4806 Ao2 490 49°6 Fs

On voit que pendant out le temps'de la fusion apparente, la température est demeurée sensiblement constante. Au refroidissement, les phénomènes inverses ont été observés, mais le long chauffage du corps aux environs de 50° l'avait:

légèrement décomposé avec perte d'acide bromhydrique ;

NS

F4 # ce &à ee.

aussi, la solidification n'a commencé qu'à 42°5, el n’a été pratiquement complète qu'à 38°. Le corps avait pris une teinte jaunâtre.

45° est un point de transformation ; le point de fusion véritable est voisin de 72°. Mis par ces constatations sur la voie d'une explication, je les ai complétées par les expériences suivantes :

1° Fondue très rapidement par immersion brusque du récipient qui la contient dans un bain maintenu à 80°, et refroidie immédiatement à o°, la substance recristallise intégralement.

3° Maintenue quelque temps vers 60°, elle ne cristallise que partiellerent à o°, mais, abandonnée ensuite à ellemème, elle finit par se prendre en masse.

3° Dissoute rapidement dans l’éther, elle recristallise intégralement par évaporation rapide du solvant.

4° Si la solution éthérée a été portée quelques minutes à l’ébullition, l’évaporation du solvant laisse, à côté du solide une partie liquide qui se concrétise avec le temps.

p° La recristallisation intégrale du liquide maintenu au-dessus de 45° puis refroidi est d'autant plus lente que la température est plus éloignée de 45° ; elle est extrêmement lente à — 33°.

Toutes ces propriétés sont celles d’un corps existant sous deux formes desmotropes ; les deux formes ne peuvent être en équilibre qu’à une seule température sous la pression atmosphérique. Au-dessous de 45°, c'est la forme solide qui est stable ; au-dessus, c'est une solution de la forme solide dans la forme liquide. La forme liquide pure existe seulement au moment de sa formation, c'est-à-dire prend naissance dans la bromuration du carbure, elle ne peut être reproduite à partir de la forme solide, car les deux formes sont indistillables.

Les vitesses de transformation augmentent avec la tem-

pérature, mais ne sont encore pas très rapides même à 80°

Les résultats ne diffèrent de ceux observés sur l’érythrène que du fait qu'ici c'est la forme liquide qui se forme d’emblée. Il est extrêmement probable qu'il s’agit des deux dibromures 1.2. et 1.4., le bromure 1.4. plus symétrique étant la forme solide.

Le tétraméthylérythrène fixerait done le brome en 1.2. et non en 1.4. comme l'érythrène ; à une même température, les vitesses de transformation réciproques des deux bromures sont plus rapides ici que pour les dibromures d'érythrène. Ces deux faits trouvent une explication dans l'influence des groupes méthyle très négatifs qui, d’une part s'oppose à l'activation simultanée des doubles liaisons, c'est-à-dire à la fixation du brome en 1.4., d’autre parl augmente la mobilité du brome en posilion 4., c’est-à-dire facilite son passage à la position 2.

La synthèse assigne à l'ensemble des bromures la formule brute C*H'*Br?. En effet : 27,5 g. de diisocrotyle et 4o g. de brome ont fourni 66,5 g. de dibromure liquide entièrement transformable en solide

Le dibromure solide

CH CIF DGBr — CH = CH = Br CH5 CH a élé analysé.

Trop instable pour se prêter à la réaction de Baubigny, le composé n’a pu être analysé que par la méthode à la potasse alcoolique : 0,4080o de substance ont été chauffés 5 minules avec une solution de 1 g. de potasse pure dissous dans 0 cm° d'alcool. À ce mélange furent ajoutés 4o cm° d'une solution décinormale de nitrate d'argent, puis r cm° d'une solution saturée d’alun ferrique, et de l’acide azotique jusqu'à acidité. L'excès d'argent fut dosé au sulfocyanure décinormal ; il a fallu 9,90 em° de cette solution, d'où

Br/100 : 59,02 ; Calculé pour CSH'Br? : 59,26.

pa