CH? = CH — CH? — CH? — CH? -— CH? — NOH : (CH S

le biallyle attendu, mais en outre un isomère qu'il nomme isodiallyle, et que j'ai pu identifier avec un bipropényle. Un tétrabromure de bipropényle que j'ai isolé fond en effet au même point que le tétrabromure -d’isodiallÿle, et Merling a trouvé les acides carbonique et acétique dans l'oxydation de son carbure. Le biallyle primitivement formé se serait donc, sous l’action d’une base forte, isomérisé partiellement en bipropényle, c'est-à-dire aurait subi deux fois la migration allyl-propénylique.

CH? = CH — CH? — CH? — CH = CH CHE — CH = CH — CA? — CH = CIP — CH — CH = CH — CH = CH — CH.

Enfin, la migralion de lhydrogène explique bien liso- >

mérisation des carbures C"H?*—2 JIors de leur formation

à partir des alcools # éthyléniques.

Migralion des subsliluants négatifs.

Elle est susceptible de bien plus de diversité que celle de l'hydrogène. Un des exemples les plus anciens est donné

par Van Romburgh ().

CHCP —- CH = CH? CHCI = CH — CH?CI

et CHCL — CH = CH? + Cal? = CHCI = CH — CH!I.

() Mer, Annalen der Chemie, 264, 1891, p. 345. . (2) Vax RomsurGn, Bull, Soc. Ch. (2), XXXVI, 1881, p. 550 el XXXVII, 1882, p. 103.

Puis Claisen (1) cite la tautométrie des bromures : f (CH2Ÿ:CBr— CH—CH? et (CH):C—CH— CH'Br.

L'isomérisalion du géraniol en linalol est classique.

MM. Claisen, Moureu (?), Baudrenghien (*) publient des cas d’isomérisation accompagnant le passage des vinylcarbinols à leur éther halogéné :

R — CHOH — CH=CH=>R — CH = CH — CHHal.

Griner cite la transposition du dibromure 1.2. de l’érythrène en dibromure r.4. (loc. cil.).

CH?Br — CHBr — CH = CH? + CH?Br — CH = CH — CH'Br.

Enfin, tout dernièrement, M. Bouis (”) a montré que la

réaction :

R — CHOH — CH =CH2-+ PBr° > R — CH CH — CHBr

est très générale.

On trouve d'autre part dans la littérature, des bromures

décrits comme ayant la formule :

R; CBr Ro

CHEICHE

qui semblait découler de leur synthèse, mais dont le point d’ébullition est bien trop élevé pour cela ; ce sont, plus probablement leurs isomères :

R; DG= CH — CH?Br Ra

() Cuasew, Journ. f. prak. Gh. (2), 105, 1923, p. 65.

(2) Cn. Moureu et GarraGmer, Bull. Soc. Ch. (4), XXIX, 1921, P: 1009.

(5) BauprenGmen, Bull, Soc. Ch. Belge, 31, p. 160 et 32, p. 337.

(‘)iBouis, Bull. Soc. Gh. (4), XLI, 1927, p. 1160.

Tels sont par exemple les dibromures d’isoprène et de 2.5. diméthylérythrène,

Les vinylalcoylcarbinols.

Au moment même où M. Bouis isomérisait les vinylcarbinols en passant par l’éther halogéné primaire, je réalisais partiellement cette isomérisation en faisant passer les vapeurs de ces alcools sur l’alumine à 360°, expérience faite en vue de leur déshydratation. C'est ainsi que, dans le cas du vinyléthylcarbinol, 60 o/o de l'alcool était déshydraté, 5 o/o récupéré, 5 o/o transformé en buténylcarbinol, le reste employé à former des produits de condensation inanalysables.

J'avais d’abord trouvé une interprétation provisoire de celte transformation partielle dans l’hypothèse ci-dessous :

Le vinyléthylcarbinol se déshydrate en donnant le 1.méthylérythrène ; ce carbure fixerait alors les éléments de

l'eau : H et OH-comme le veut la théorie de Thiele ().

CH$—CF? - CHOH—CH—=CH? = HOH + CH—CH=CH—CH=CH? CH —CH=CH—CH=CH+HOH— CH3—CH:--CH—CH—CHOH.

Un même mécanisme expliquerait la transposition à l’éthérification

CH3—CH2—CHBr—CH= CE? — HBr + CH3— CH = CH—CH — CH CH5—CH=CH—CH= CH + HBr— CH°—CH?—CH—CH—CH?Br.

Ce mécanisme exigeait qu'en présence d'eau et d’alumine à 360° le méthylérythrène s’hydratât. Or l'expérience montra qu'il n’en était rien.

D'autre part l’éthérification par lacide bromhydrique du

phénylvinylcarbinol conduit au bromure de, cinnamyle.

(') Cu. Prévosr, Comp, rend., 183, 1926, p. 743.

Dans ce dernier cas le mécanisme proposé n'était pas admissible. L'interprétation des phénomènes observés dans l’hypothèse de la synionie des alcools :

RÆCHOH = CACHE et. RC CH = CH CHOH

devait au contraire être féconde.

J'ai donc préparé de grandes quantités de l’'homologue le plus simple le méthylvinylearbinol, et je me suis livré à une étude minutieuse des conditions d’isomérisation de cet alcool et de ses dérivés. ;

Conditions d’'isomérisation.

Celles-ci ont été étudiées surtout sur le couple synionique :

CH - CHX — CH = CH? et CH$ — CH = CH -— CH?Y.

Les résultats, exposés en détail dans la partie expérimen- -tale ont montré que :

1° Toute réaction qui sépare X ou Ÿ, c'est-à-dire qui libère momentanément l'ion commun

CH — CHT — CH= — CHF

est, ou bien totalement anormale sur l’une des formes et normale sur l'autre, ou bien partiellement anormale sur l’une et l’autre forme.

2° Dans tous les cas les résultats d’une réaction sont indépendants de l’isomère dont on est parti.

3° Ils ne dépendent même pas, dans les réactions de

- double décomposition,

CH — CHX — CH = CH? | Où À CH3 — CH — CH — CHX é +AY?