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Soient, d’une manière tout à fait générale, deux molécules X(ABC) et (ABC)X

X étant un substituant mobile (CI par exemple), tendant à se détacher du radical ABC en emportant avec lui une charge négative A, B, C, étant trois radicaux de valences telles que l'assemblage indissoluble A—B—C ait une charge globale + 1, ce qu’exige la neutralité des molécules X(ABC), (ABC)X. ABC+ est donc un ion positif. Si ABC est un radical saturé, il est obligatoirement unipolaire ; c’est, où A, ou B, ou C, qui a une valence non satisfaite, et X ne pourra se fixer que sur cette valence : il n'y aura donc. qu'un seul composé : X— ABC, A— BX —C, où A—B—C— X compatible avec la notion de valence.

Pour qu'il existe plusieurs composés (ABC)X différents, mais ayant l’ion ABC commun, il est nécessaire que cet ion soit multipolaire, un tel ion est réalisé toutes les fois que la valence d'un ou plusieurs atomes composant ABC augmentie sans que la charge globale de l’ensemble varie il se fait en effet ainsi n nouveaux pôles positifs, n nouveaux pôles négatifs, la charge globale est toujours + 1, mais il y a sur l'ion multipolaire (ABC)+, (n + 1) places pour l'ion négatif X—.

Ces conditions sont remplies en particulier par l’ouverture d’une double liaison, si nous admettons Fhypothèse de Lowry sur sa polarité.

Supposons, dans le composé X(ABC), X lié à A, luimême lié simplement à B, et B doublement lié à C ; nous écrirons sa formule :

Le départ de X (négatif) crée les ions :

Xe et PAGE bb — {0

8 ï CHARLES PRÉVOST

mais le second devient Ad pe — Cr

car l’ionisation de À induit sur B et C deux pôles nouveaux. Il est aisé de voir que : A+—B——C+ esi aussi la forme activée de A=B—C—X

nous dirons que XA—B = CG et À = B—C—X sont des

isomères synioniques.

Conséquences de la synionie.

Que pouvons-nous à priori conclure de la présence d’un ion commun entre deux isomères ?

1° Si, dans une réaction, l'ion commun $e trouve momentanément libéré, cette réaction doit donner des résultats. tout à fait identiques quel que soit l’isomère dont on est parti.

2° Si X est particulièrement stable dans l’une des formes, particulièrement labile dans l’autre, celle-ci se transformera irréversiblement en la preinière.

3° Si X est très mobile dans chacun des deux isomères, ils pourront se transformer réversiblement Pun en l’autre (desmolropie).

4° Si X est peu mobile, dans l’une et l’autre forme synionique, les deux composés ne présenteront aucune tendance à lisomérisalion ; ils pourront même prendre naissance simultanément dans une même réaction.

5° Toule cause (élévation de température par exemple), qui augmente la mobilité de X modifiera la nature de l'isomérie des deux formes dans le sens qui la rapproche d'une desmotropie.

Ces conséquences ont été en partie vérifiées dans l'étude

de Fisomérie énol-cétone ; on connaissait également quel-

ques exemples de transpositions allyliques ; c'est sur ces dernières que j'ai étudié systématiquement les cinq consé- quences de la théorie de la synionie qui viennent d’être énoncées, et de nombreux exemples montreront que toutes les prévisions se sont trouvées réalisées.

La transposition allylique.

Dans le cas particulier où A et C sont des carbones disubstitués, B un carbone monosubstitué, AX— B=C et A=B—CX sont l’un et l’autre des composés allyliques. J'appelle fransposition allylique (ou allylsynionique) le passage de l’un à l’autre représenté par l'équation très géné-

rale R; R; R' R; FAT EN ARR RSR)" EE + PA à > “a Ne > 1 :

x 12% R; Ro R; FC

R,, R,, R,, R,, R,, étant des radicaux quelconques, X et Y des substituants de même signe, identiques ou non. Dans le premier cas, il s’agit d’une isomérisation ; dans le second

d'une réaction anormale.

Migralion de l'hydrogène.

Les exemples le plus anciennement connus sont des cas de prototropie. Citons la transposition allyl-propénylique, exemple : le safrol se transforme en isosafrol en présence

d'une base.