PARTIE THEORIQUE
La réaction d'halolyse est la suivante : Le phosphate d'éthyle, traité par certains chlorures métalliques, dont le chlorure de zinc, se transforme à chaud en phosphate métallique, en libérant du chlorure d'éthyle.
Dans le but d'examiner si les amides de l'ester phosphorique se prêtaient à cette réaction, nous avons entrepris la préparation
de quelques corps du type : =N-P (O-Et)..
Les essais d'halolyse ont été faits dans un appareil particulier,
( voir part. exp.).
AMIDO-PHOSPHATE D'ETHYLE.
/9-Et
F2 &No-rt Ce corps, préparé selon J. Chem. Soc. 662. 1945. ,s'est laissé traiter facilement. Son point de fusion assez bas, entraîne une liquéfaction rapide, suivie d'une dissolution du chlorure de
zinc dans le milieu :
O-Et
H,N-P 2 SNo-rt
Zn H EDS + 2Et-Cl.
S Nr)
À partir de l'amido-phosphate de zinc, nous avons tenté, mais
sans succès, de préparer l'acide amido-phosphorique.
Les amides suivantes ont toutes été préparées selon le même type de réaction, c'est à dire, la condensation du chlorophosphate d'éthyle (J. Chem. Soc. 381. 1945.), avec deux molécules d'une
amine primaire, la seconde molécule servant à fixer l'acide chlor-
hydrique formé.
-Et /9-Et
2 R-NH, “x FN — HEURE ce R-NH,, HCI
O-Et O-Et
p-NITRO ANILIDO-PHOSPHATE D'ETHYLE.
= /°-Et NZ om
Nous avons obtenu ce corps, à partir de la p-nitro aniline, avec un rendement de 60 à 70 %. Il est particulièrement stable et n'est pas hydrolysé par l'eau.
Soumis à l'halolyse, il n'a pas réagi comme attendu : Son point de fusion élevé et sa tendance à sublimer ont empêché l'obtention d'un mélange homogène. La masse a noirci et a pris une apparence charbonneuse, probablement par auto-oxydo-réduction. Le dégagement gazeux a consisté principalement en vapeur d'eau accompagnée d'une
petite quantité de chlorure d'éthyle.
m-CHLORO ANILIDO-PHOSPHATE D'ETHYLE.
C1 O-Et
Nr NY ne GNo-Et
Ce corps a été obtenu avec un rendement de 55 à 60 %, à partir de la m-chloro aniline. Il cristallise facilement en opérant avec solvant et refroidissement énergique.
Si l'on opère sans solvant et à température ordinaire sans contrôle, on obtient un liquide huileux que nous n'avons pu parvenir à cristalliser. Par distillation sous vide, ce liquide donne deux fractions, de masses approximativement égales; l'une vitrifiée, extrêmement dure mais se: ramollissant au dessus de 100° soluble dans les acides dilués, capable de se laisser diazoter et de copuler ; l'autre liquide, constituée principalement d'un mélange de m-chloro aniline, de N-ethyl m-chloro aniline et de N-diéthyl m-chloro aniline en proportions non définies, plus, un corps phosphoré en quantités légèrement variables suivant les con--
ditions opératoires ( 2 à 3 % P ), que nous n'avons pas pu définir avec
certitude.
Le corps vitrifié, ( 22 à 25 % P ) contient la grande majorité du phosphore. Il se dissout lentement dans les acides et, la solution ainsi obtenue, alcalinisée et extraite par un solvant convenable, donne par distillation de l'extrait, une nouvelle fraction contenant de la chloro aniline, de la N-ethyl chloro aniline mais peu de N-diethyl chloro aniline. La distillation ne laisse pas de résidus.
Nous pensons expliquer ces constatations par les réactions suivantes :
1) ETHYLATION DE L'AZOTE ( interne ou entre deux molécules).
Posons : R = C1-# NŸ
O-Et Chauffage O-Et R-NH- REN=— GNo-Et Temp. 1000 ët Ôo-H O-Et Et-O O-Et Et-0 R-NH- K + JB-HN-R —> R-N—RQ ŸP-HN-R.
O-Et Et-0/0 Et Ô
0e Er È HO 0
2) ELIMINATION D'EAU ENTRE 2 GROUPES -OH ( formation de pyrophosphates ).
"1 H-O < ii Dre OYO-Et Et-0/ 0
