DO
Ney Et-0/O
Ce qui donnerait trois corps possibles :
Q Et Q Q Et Q Q Et R-NH-P—O——P-HN-R ; R-N—P—O—P-HN-R; R-N—P—O—P-N-R O-Et Et-O -Et Et-O O-Et Et-O
Si l'on admet les deux réactions (1) comme également probables,
Et Q O-Et il doit y avoir le double de molécules R- N - ANS ce qui don- O-Et
nerait selon (2), d'après un calcul de probabilité très simple : Une molécule du type (a), deux molécules du type (c) et trois molécules
du type (b).
Pour expliquer la formation de N-diéthyl m-chloro aniline, on pourrait invoquer les réactions suivantes :
3,) HYDROLYSE D'UN GROUPE ESTER par l'eau formée dans la réaction (2). Posons : T ='-H\ où Et.
Q UN ER £ H,0 —+ Renr-— 0—P-Tn-r.
Et Et-0 O-Et HO
423) ACTION DE L'ALCOOL ainsi formé, sur la molécule
résultante
Et R-NT-L 05 TN-R + HO-Et —» R-NT- 80 —F-on + x Ve 1:
O-Et HO -Et H t
Ou, 3p) HYDROLYSE DE LA FONCTION AMIDE par l'eau formée dans (2):
rxr-P—0o—$. TN-R + H,0 —> R-NT-P—0—?-OH.
Et Et-0 O-Et Et-
Si T- = -Et, le corps R-NT-H produit également dans cette réaction, représente la m-chloro aniline mono-N-éthylée. Puis, par 4) ETHYLATION de cette dernière substance par une molécule de
l'amide n'ayant pas réagi :
Lane FUME R-NŸ SNR 8 HN -R.
H A et H
On pourrait envisager l'action de l'alcool sur l'amide non trans-
formée, de la façon suivante :
Le O-Et 5) R-NH- + Et-O-H —+ R-NH2 + O=P(O-Et )3.
ro Et
Ce qui expliquerait la présence d'un corps phosphoré volatil ; mais il est probable que la présence dans le distillat de l'amine pri-
maire est simplement due à la réaction :
6) R-NH-P—O— + H,0 ——+ R=NH, RO ne -Et O-Et
À plus haute température, il pourrait y avoir la condensation
suivante :
7) -H (®) O-Et -Et H
R-NT-} —O-P-O-H + HOLDEO=PETIN-R — D ee ie —O— O-Et 0 late Ô OH
Ce qui permet une polymérisation :
Q-Et T Q-E 8) CA A AE se O— ru ob E N-R | au R-NT- 8 o-8-0-b-0-$-rN-R O-Et O -Et O-Et Q Et + Je R-NT-p—O—R-0——0—P-TN-R o e
Ce corps, contenant théoriquement 22,6 % de P, avec T = -H, se dissout dans HCI dilué et libère les bases. Comme pratiquement, la teneur en phosphore est légèrement supérieure, on peut supposer, que l'eau formée par les réactions préliminaires hydrmlyse d'autres grou-
pements ester ou amide.
o-CARBETHOXY ANILIDO PHOSPHATE D'ETHYLE.
Fra -Et
PÉGoLE
Nous avons essayé de préparer ce corps à partir de l'anthraniiate
d'éthyle, que nous avons obtenu selon Ann. 305. 362. Nous avons légèrement modifié la méthode décrite ce qui nous a permisd' en améliorer les rendements. Le produit brut, résultant de la con densation, ne s'est pas laissé cristalliser, ce qui n'est d'ailleurs pas étonnant, le corps correspondant, dérivé de la benzocaïne, étant liquide. ( Ann. 326. 244. 1902.).
Nous avons tenté de le distiller sous pression réduite et de soumettre le distillat à l'halolyse. Il s'est dégagé la moitié de la quan-
tité théorique de chlorure d'éthyle, calculée pour deux groupes
- éthyle ( les groupes reliés au phosphore ).
Le produit d'halolyse se dissout partiellement dans l'eau et, après élimination de l'excès de chlorure de zinc de la solution, donne un produit parfaitement cristallisé, à point de fusion constant, contenant de l'azote et du chlore mais pas de phosphore. Nous n'avons pas dé-
terminé sa constitution.
o-CARBOMETHOXY ANILIDO PHOSPHATE D'ETHYLE.
Q O-Et NE RC O-Et COO-Me
Cette substance a été obtenue à partir de l'anthranilate de méthyle. Le dosage du phosphore et de l'azote du produit de réaction brut, après filtration du chlorhydrate de la base et évaporation du solvant, donne des valeurs correspondant aux valeurs théoriques.
Ne pouvant cristalliser le produit brut pour les même raisons que pour l'amide précédente, nous avons distillé et constaté que la fraction de queue ne contenait plus que la moitié environ de la teneur originale en phosphore.
I reste un résidu vitreux, représentant le quart du poids du produit original brut et dont le contenu en phosphore est comparable à celui du produit dérivé de la m-chloro aniline. Nous pensons que des réactions analogues se produisent pendant la distillation et qu'elles sont peut-être catalysées par les impuretés contenues dans le produit brut.
L'halolyse du distillat, pratiquée dans des conditions analogues à celles appliquées à l'amide précédente, conduit approximativement
au même résultat, sauf que le produit final n'a pas été recristallisé.
p-CHLORO ANILIDO PHOSPHATE D'ETHYLE.
-Et a pra O-Et
Nous avons préparé ce corps, déjà obtenu par une méthode différente ( Ber. 28. 617.1895.), à partir de la p-chloro aniline. Il est très instable et ne se laisse pas recristalliser dans l'eau, car il s'y hydrolyse rapidement en donnant un phosphate de p-chloro aniline. Vu son instabilité et la difficulté à l'obtenir pur, nous ne
l'avons pas soumis à l'halolyse.
ANILIDO PHOSPHATE D'ETHYLE.
Nous l'avons préparé, selon J.Chem. Soc. 382. 1945., pour nous rendre compte s'il était distillable.
Nous avons constaté qu'on peut le distiller sans décomposition
sous pression réduite. FD: 215-2200, (11-12mm, "Pi:1029!
