NOUVELLE MÉTHODE VOLUMÉTRIQUE D'ANALYSE ÉLÉMENTAIRE

Historique. — Lavoisier qui montra le rôle prépondérant joué par l'oxygène dans les phénomènes de combustion eut le premier l’idée de doser le carbone contenu dans une substance organique par la mesure du volume d’acide carbonique formé par sa combustion dans l'oxygène ({).

Cette méthode fut perfectionnée en 1807 par Saussure (?) qui employait un eudiomètre pour l'analyse des gaz ce qui permettait de doser au besoin l’azote. De son côté Davy introduisait en 1814 ces méthodes en Angleterre en les perfectionnant d’une manière appréciable (?). Mais c'est Gay-Lussac et Thénard qui eurent l’idée de remplacer le gaz oxygène par un sel oxygéné capable de céder facilement son oxygène au carbone et à l'hydrogène des composés organiques. Ces savants préconisent le chlorate de potasse en 1810 (*) et quelques années plus tard, en 1815, Gay Lussac ayant cette fois Dôbereiner (*) pour collaborateur, décrit la combustion à l'oxyde de cuivre encore employée aujourd’hui et somme toute assez peu modifiée. Cependant l'importance de cette question est telle qu’elle a fait l’objet d’un très grand nombre de travaux dès le début du xixe siècle, Il convient de citer

1) Lavoister, Mém. de l’Académie, 1984, p. 593.

(2) Saussure, Ann. de chim. et de phys., 62, 225.

() Davy, Ann. de chim. et de phys., 25, 1, 16.

(*) Gay-Lussac et Tuénarp, Ann. de Gilbert, 37, kor. (5)

Gax-Lussac et DôreReINER, Schweigq. Jour., 17, 369.

parmi les plus importants ceux de Berzelius ({) de Prout (?) de Andrew Ure (#) etc... Ce dernier peut être considéré comme le père de la microanalyse puisqu'il opère sur un poids de substance variant entre 0 g. 065 et o g. 100 et ne met qu'une demi-heure pour faire la combustion.

Il est amusant de constater que les objections et les critiques adressées à Pregl n'étaient pas non plus sans précédent, car elles avaient empêché la diffusion de la méthode de Ure venu au monde un siècle trop tôt.

Tous les auteurs précités ont commencé par doser volumétriquement l'acide carbonique et l'azote. Quant à l’hydrogène, il était pesé à l’état d’eau ou même parfois obtenu par différence. Cependant Plisson et Henry sont parvenus à mesurer également le volume de cet élément en faisant passer la vapeur d'eau formée au moment de la combustion sur un alliage d’étain et de potassium pulvérisé et divisé par une substance inerte. Les mêmes savants préconisent le dosage du soufre à l’état de SO?. Ce n’est que vers le milieu du siècle dernier que les chimistes semblent se rendre compte de l'importance du vide dans ce genre de mesures. Delbrück, en 1847, Gottlieb (*),en 1851, puis un peu plus tard F. Frerichs (5) en 1877 et W. Hempel ($) en 1878 ont compris que la principale cause d'erreur venait de l'irrégularité du volume des gaz résiduaires et se sont efforcés d'obtenir un vide aussi poussé que possible tant au début qu'à la fin de la combustion. Sonden (7), en 1883, et F. Klingemann ($). en 1893, sui-

vent la même voie et apportent également leur utile contri-

(} Berzetius, Trommsdorf neues journ. des pharm. 1, 1, 120, 1817. (?) Prour, Schweigg. Journ., 29, 487, 1820, () AnDREw Une, Phulosoph. Transact., p. 11, 1822 (‘} Gorrzies, Jour. pract. chem., 41, 1797 ann. 78242.

() Frernicas, Ber., 10, 26.

() Hempxz, Zeit. anal. chem., 17, 409.

(7} SonDpen, Zeil. anal. chem., 22, 23.

(5) F. KLiINGEMANN, Zeit. anal. chem., 8, 485, Ann. 275, 92.

bution à cette étude. Enfin tout récemment L.-J. Simon (!) a publié une série de notes sur la combustion par le bichromate d'argent en solution sulfurique. CO? est mesuré dans une sorte de burette de Bunte.

Cette méthode est rapide et exacte à la condition d’observer certaines précautions ; elle s'applique aux houilles, mais n'est cependant pas générale. J. F. Durand (?) préfère opérer à l'aide d'une solution sulfurique de permanganate et mesurer CO? dans un calcimètre ordinaire. Aucune de ces méthodes n’est entrée, jusqu'ici, dans la pratique habituelle des laboratoires scientifiques ou industriels, mais cela tient en partie à ce qu'il est très difficile d'abandonner de vieilles habitudes. Les seuls dosages par volumes gazeux couramment employés sont ceux de Dumas pour l'azote et de Mars pour le carbone des aciers.

On pourrait croire par conséquent que tout ait été essayé dans cet ordre d'idées, qu'il soit difficile d'imaginer un dispositif entièrement nouveau et impossible de le faire adopter par les chimistes. :

Remarquons toutefois que si les résultats fournis par Îles méthodes précédentes étaient parfois médiocres cela tenait surtout à ce que les opérateurs se heurtaient à des difficultés d'ordre expérimental.

Il nous a semblé qu’il y avait encore beaucoup à faire dans l'utilisation Judicieuse des progrès techniques réalisés depuis une vingtaine d'années : production du vide de Crooks, réalisation des basses températures, chauffage électrique, emploi d'appareil en silice, perfectionnement des balances qui permet d'opérer sur des très petites quantités de substance.

Le principe de notre méthode est le suivant :

Une combustion en présence d'oxyde de cuivre ou d’autres

(t) L.-J. Simon, Comptes rendus, t. CLXX, p. 514 et 734, t. CLXXIV,

(2) J.-F. Duran», Bull. Soc. chim.,t. XXXV, p. 644.

oxydants est complète, même en l'absence d'oxygène libre, à la condition d’opérer dans le vide et à une température de 800°. On obtient ainsi CO?, N° et H?0. L'eau peut être intégralement condensée à — 80° sans qu'elle retienne la moindre trace d'acide carbonique. Ce dernter gaz et l’azote sont alors faciles à recueillir au moyen d’une trompe à mercure. Leur volume total est mesuré et le résidu, après absorption par la soude, puis à l’hydrosulfite est de l’azote. Quant à l’eau sa tension de vapeur est suffisante à la température ordinaire, pour qu'il soit facile de la faire passer sur de l'hydrure de calcium qui libère quantitativement l'hydrogène qui entre dans sa composition CaH? + H?20 — Ca(OH} + 2H?

le volume de cet hydrogène est facile à mesurer comme il vient d’être dit.

Le premier appareil réalisé comprenait (!) :

1° Un tube en verre de silice fermé à une extrémité et mesurant 350 mm. de long et 12 mm. de diamètre intérieur.

2° Une ampoule à condensation pour l’eau.

3° Un tube à hydrure de calcium limité par deux robinets et une trompe de Sprengel, tout cela en verre et réuni par soudure. Un tube latéral de jonction permettait de faire circuler CO* et N° sans traverser l'hydrure.

La marche de l'analyse était la suivante : la substance pesée était introduite dans le fond du tube de silice, rempli ensuite aux deux tiers avec de l’oxyde de cuivre calciné et avec un tampon de fil de cuivre très fin, puis relié par masticage dans une position verticale au reste de l'appareil. Pendant que le vide était fait, la substance était refroidie de manière à rendre sa tension de vapeur pratiquement nulle. Le chauffage se faisait électriquement en commençant par la partie supérieure du tube pour arriver progressivement jus-

qu'au fond. Les gaz se dégageaient rapidement, mais il fal-

(!) Hacxsrizz et de H&eckEREN, C. R., 1923, p. Pg.

lait environ 2 heures pour recueillir CO? et N°? à l'aide de la trompe à chute. Le temps nécessaire pour obtenir le dégagement total de l'hydrogène et son passage dans une éprouvette graduée était encore plus long. Les résultats obtenus furent, dès le début, assez satisfaisants, toutefois le volume de l'azote était toujours un peu trop grand, ee qui fut facile-

[À Fomge Cerdoso

AU Pompe à vapeur

— de METTUYE æ— à Ménumetre, ——

VD e— SubSENCE —-

Hour.

ment évité dans la méthode modifiée, que nousjallons décrire.

Avant tout il s'agissait de diminuer autant que possible le temps nécessaire pour recueillir les gaz. Nous y sommes parvenus de deux manières.

1° Par la réduction du volume total de l'appareil ;

29 Par la substitution d'une pompe à mercure à la trompe de Sprengel.

L'appareil utilisé actuellement est représenté par la figure

ci-dessus. Il comporte :

1° Un tube à combustion en verre de silice, dont les dimensions ont été considérablement réduites : 350 mm. de longueur totale, 5 mm. de diamètre intérieur. Ce tube occupe une position verticale, ce qui présente le double avantage de permettre le refroidissement de la substance pendant que le vide est fait pour la première fois et d’éviter la formation d'un canal par lequel des gaz peuvent échapper à la combustion.

Ce tube en silice est relié au reste de l'appareil, qui est en verre ordinaire, à l’aide d’un rodage soigné ; il renferme au fond la substance pesée, mélangée au besoin de chromate de plomb, au-dessus de l’oxyde de cuivre sur une longueur de 100 mm. et, pour terminer un tampon de fil de cuivre aussi fin que possible pour décomposer les oxydes de l'azote.

2% Un tube à condensation de vapeur d'eau qui a la forme d'un barboteur de très petites dimensions : 50 mm. de longueur sur 10 mm. de largeur. On pourrait sans doute le réduire encore. L'anneau de glace se forme à la hauteur du niveau du liquide réfrigérant (— 80°) ; il n'a pas 5 mm. de hauteur. Il est à remarquer, qu'il ÿ a avantage de disposer ce barboteur en sens inverse comme l'indique d’ailleurs la figure. Ainsi les gaz en le traversant, arrivent d’abord dans sa partie extérieure qui est la plus froide, étant en contact direct avec le mélange réfrigérant et par suite 1l y a condensation instantanée de la vapeur d’eau. Inversement le barboteur ramené à température ordinaire, l’évaporation de l’eau condensée sous forme de glace est plus rapide.

3° Un tube en U contenant l'hydrure de calcium en morceaux de 4 à 5 mm. de diamètre, limité par des tampons de coton de verre assez serrés pour qu'ils soient capables d’arréter la poussière de chaux qui pourrait être soufflée dans le reste de l'appareil au moment d'une rentrée brusque d'air. Ce tube en U comporte également un tube latéral de jonction, muni d'un robinet qui permet de faire circuler CO? et N? sans traverser l’hydrure.

4° Une pompe à vide, système Germann-Cardoso (1) qui remplace avantageusement la trompe à chute de Sprengel et permet, comme elle, de recueillir les gaz. Elle nécessite que l'opérateur s’en occupe et répète à plusieurs reprises la manœuvre du réservoir de mercure, mais moyennant cela, elle permet de gagner beaucoup de temps. La forme spéciale du corps de pompe évite d’une façon remarquable les effets brisants du marteau de mercure, Un siphon permet detransvaser facilement le mercure de la cuve dans l’ampoule à élévation, quand celle-ci commence à se vider.

0° Plusieurs éprouvettes de différents volumes (de 50 cm à 2cm°) graduées avec le plus grand soin à 15°, de telle manière, que l'erreur commise dans la lecture du volume ne puisse dépasser 1/500.

60 Une pompe à l'huile ou à vapeur de mercure, permettant de faire rapidement un vide très poussé sans recueillir les gaz. Cet instrument n'est pas indispensable, mais il fait gagner quelques minutes au commencement de l'opération. Il est branché par un court tube de caoutchouc sur le tube latéral qui sert plus tard à l’introduction de l'oxygène pour réoxyder le cuivre réduit.

7° Enfin il est commode de souder un manomètre tronqué sur l’un des tubes de 6 à 8 mm. qui relient les différents éléments de l'appareil. Une ampoule desséchante, contenant de l’anhydride phosphorique, intercalée au voisinage de la pompe Germann-Cardoso, assure l'élimination complète de la vapeur d’eau qui pourrait adhérer à la surface intérieure des canalisations.

Le four électrique a été par la suite modifié, en disposant l’enroulement de nichrome de telle sorte que l’on puisse chauffer à volonté deux tiers ou la totalité de la longueur.

Cela permet de ne pas élever outre mesure la température

(!) Journ. Chim. Phys., 1912, t. X, p. 306.

du rodage lorsqu'on fait’ descendre progressivement le four jusqu'au point occupé par la substance.

Conduite de l'opération :

Il est indispensable de sécher la substance préalablement dans un dessiccateur évacué ; si on ne prend pas cette précaution, il arrive souvent qu'on trouve des nombres trop grands pour l'hydrogène. L

La substance est pesée dans un petit tube en verre fermé à l’une de ses extrémités.

L'introduction de la substance dans le tube à combustion se fait de la façon suivante : à

On fixe le tube contenant la substance pesée au moyen d'un petit tube de caoutchouc sur une baguette en verre et on l’introduit ainsi Jusqu'au fond du tube à combustion renversé. En le retournant ensuite la substance se vide dans le tube à combustion ; on retire la baguette et avec elle le petit tube vide qui est repesé ; on recouvre la substance d'oxyde de cuivre sur une hauteur d'environ 10 em. et ajoute un tampon de fil de cuivre très fin. Ce dernier a l'avantage de présenter une surface plus grande que la toile de cuivre employée ordimairement.

Le tube à combustion est relié au reste de l'appareil au moyen du rodage, en ayant soin de le protéger contre la chaleur émise par le four au moyen d'un gros carton d'amiante,

Pendant que le vide est fait dans appareil, la substance est refroidie de manière à rendre sa tension de vapeur pratiquement nulle et d'éviter ainsi toute évaporation de la substance dans le vide. En même temps on porte la partie supérieure du tube à 5oo° pour éliminer toute trace d'humidité, ceci en chauffant au moyen du circuit inférieur du four.

Ayant réalisé le vide au 1/100 mm., on ferme les robinets du tube à hydrure, ramène la substance à température ordinaire et on refroidit le condensateur à vapeur d’eau à — 80°.

Ceci fait, on commence par chauffer avec les deux circuits

du four et on porte la température à 800°, tout en laissant le

four dans sa position primitive, c'est-à-dire ne chauffant que la partie supérieure du tube. Ceci est important, car on amène ainsi le tampon de cuivre rouge vif avant la combustion de la substance ; de la sorte, il se trouve en état de décomposer facilement tous les oxydes d'azote, même de corps donnant des quantités de vapeurs nitreuses et empêche ainsi de trouver des volumes trop grands pour l'azote, qui sont toujours dus à des oxydes d'azote non décomposés.

Ensuite on fait glisser progressivement le four vers le bas, se rapprochant de plus en plus de la substance, qui finalement se met à brûler en dégageant CO?, N? et H?0 vapeur.

Cette dernière est condensée à — 80°, tandis qu'on recueille CO? et N° dans une éprouvette graduée. Leur volume total est mesuré et le résidu, après absorption par la soude, puis par l'hydrosulfite est de l'azote.

On ramène le condensateur à eau à température ordinaire, l’eau s'évapore, passe sur l'hydrure qui dégage un volume équivalent d'hydrogène qu'on recueille dans une deuxième éprouvette graduée.

Mesure des volumes gazeux. — On effectue ces mesures dans la cuve à mercure. Avant la lecture l'éprouvette est maintenue quelqué temps immergée sous le mercure, au moyen d’une pince en bois, pour que le gaz prenne la température du mercure qui est mesurée exactement. En général, il ne faut manier les éprouvettes qu'avec des pinces en bois pour éviter des erreurs dues à des variations de température qui pourraient se produire, si on les touchait avec les doigts.

Pour absorber CO? dans le mélange CO? + N? on envoie dans l’éprouvette une certaine quantité d’eau au moyen d'un petit tube fermé d'un côté et rempli d’eau qu'on renverse sous l’éprouvette, tout en faisant suivre dans celle-ci un petit morceau de potasse. On mesure le volume résiduel, par différence on a le volume de CO?, Pour mesurer le volume d’'N?, il s’agit encore d'éliminer les traces d'O?, provenant de

la dissociation de CuO dans le vide ; ceci se fait en introduisant comme précédemment, une solution concentrée d'hydrosulfite dans l’éprouvette. Le volume résiduel est de l'azote.

Après l'opération de la combustion, on procède à la réoxydation du cuivre réduit. Au début on la faisait par chauffage à l'air libre. De là, il résultait une certaine adsorption de l’azote de l'air par l’oxyde de cuivre. On évite cette cause d'erreur en substituant l'oxygène à l'air et en laissant refroidir CuO dans ce gaz. L'oxydation ainsi notablément accélérée se fait dans le tube à combustion lui-même. Après que le vide a été fait pour la deuxième fois (dosage de l'hydrogène) de l'oxygène provenant d'une bombe est introduit par un tube latéral fermé par un robinet. On chauffe ensuite quelques minutes à 4o0° ou 5007. Il est également prudent de conserver l’oxyde ainsi traité dans une atmosphère d'oxygène. ;

En prenant ces deux précautions : oxydation de Cu réduit dans une atmosphère d'oxygène et chauffage suffisamment haut du tampon de fil de Cu, on trouve des nombres exacts pour l'azote.

En modifiant un peu la marche de la méthode générale, nous avons réalisé une séparation parfaitement quantitative de CO? et de N°, au moyen de l'air liquide. L'appareil reste le même, sauf qu'il comprend deux barboteurs, dont le premier c'est-à-dire celui qui se trouve dans le voisinage immédiat du tube à combustion, est refroidi, comme dans la méthode ordinaire, à - 8o° au moyen du mélange réfrigérant neige carbonique et acétone et condense l'eau. Le deuxième est refroidi vers — 190°, à l'aide de l'air liquide, et condense CO?, tandis qu'on recueille N? dans une éprouvette graduée.

On peut ainsi recueillir séparément CO? et N°? dans deux éprouvettes différentes. Ceci présente l'avantage d'éviter la lecture par différence de volumes, qui est moins précise que

la lecture directe ; ensuite il devient inutile d'employer des

réactifs absorbants, qui par leur tension de vapeur, peuvent diminuer la précision des mesures.

Comme l’action de la vapeur d’eau sur l’hydrure est plutôt lente, et qu'elle se ralentit de plus en plus à mesure que l'hydrure se recouvre d'hydrate de chaux, nous avons songé à remplacer l'hydrure solide par un composé liquide réagissant sur l’eau avec dégagement gazeux. Nous avons essayé les organomagnésiens, dont la réaction typique est la suivante :

2CH8MgJ + 2H20 + 2CH + Mg(OH}? + Mg?

L’éther, qui est le solvant habituel de ces corps, était pour nous un inconvénient à cause de sa grande volatilité. Nous sommes arrivés à le remplacer par un éther-oxyde à point d'ébullition suffisamment haut : l'anisol qui bout sous pression ordinaire vers 1560.

Les résultats obtenus sont assez satisfaisants; cependant malgré l’avantage de réaction immédiate, il y a quelques inconvénients sérieux : d'abord l’anisol dissout la graisse des robinets qui ne restent plus étanches ; ensuite la réaction de l’eau sur l’organo-magnésien libère MgJ?dont l’iode réagit sur le mercure en donnant de l'iodure mercurique qui salit rapidement l'appareil et nécessite ainsi des nettoyages fréquents. Enfin l'organo-magnésien est un composé peu stable qui se décompose assez rapidement et bientôt ne réagit plus du tout.

Ce n’est cependant pas l’action du vide qui produit cette décomposition, car nous avons conservé pendant plus d’une année des organo-magnésiens en tubes scellés d’une part dans le vide, d'autre part dans de l’air atmosphérique, sans constater la moindre décomposition.

L'appareil employé dans la méthode aux organo-magnésiens était le même que l'appareil ordinaire, à quelques détails près.

Les principaux avantages du procédé à l'hydrure sont :

1° De ne nécessiter qu'une seule pesée et une seule combus-

tion pour le dosage des trois éléments principaux : €, N°, H°. 20 De permettre un dosage exact sur 1 à 2 cg. de sub stance et même moins, si l’on utilise des éprouvettes donnant le 1/100 de cmë. On est, dans ce cas, limité uniquement par la sensibilité de la balance. | 30 D'être beaucoup plus rapide que la méthode ordinaire. Voici pour terminer quelques résultats obtenus :

Calculé Trouvé NaDhtA RER RTE AC 93,79 93,8 CASH REPORT. H 6,25 6,29 Poids de substance employée :

P = 0,02005 gr.

Uréetsior Rs enr EC 20,00 20 ,08 / NH?

COL ; H 6,66 6,67 NH?

D=— 10 0201 N 46,7 46,7 Uréthane, GE ho, 42 10,2 D=0 01918. il 1374 LB H 7,86 7,9 Oxalate d’urée . SRE 22,86 59406 7 NH?COOH NU ; N 6,66 26,8 D'=—=\0;012008 AE 4,76 h , 42 Nitrate d’urée LC 9,79 9,62 NH?

co! 'HNO:. re iie 34,00 NNH/ | p = 0,0206 . AH 9,79 9,62 Phtalamide. sn RC 65,3: 65,5 con NE HU 9,52 9,75 dico Di== 0 OLDUEE MESA H ou 3,00 BéNZANMITES RE C 69,42 69,9 COCOON ON WE PS D ONU 0 lee ae eee ire Me EE 5,7 De 7

Suivent deux tableaux donnant le poids de C ou de N? À l correspondant à un volume gazeux V mesuré à température #

sous une pression P ‘