MÉTHODE DE DOSAGE DE L’HUMIDITÉ DANS LES GAZ

Dans la première partie de notre thèse, nous avons indiqué un dosage de l'hydrogène, basé sur la transformation de la vapeur d’eau, provenant de la combustion de la substance organique en H° gazeux, en faisant passer cette vapeur sur de l'hydrure de calcium ; nous avons pensé appliquer cette méthode au dosage de l'humidité dans les gaz, en opérant de la façon suivante :

L'appareil est le même que celui utilisé pour l'analyse organique volumétrique, sauf que le tube à combustion est remplacé par un ballon jaugé, rempli d'air saturé d’humi- ‘dité. Il est relié au reste de l'appareil au moyen d’un rodage et peut être isolé de l'appareil grâce à un robinet. Le condensateur à eau de la méthode d'analyse ne servant à rien, a été éliminé.

On refroidit le fond du ballon à — 80°, au moyen du mélange réfrigérant neige carbonique-acétone contenu dans une coupe Dewar. L'eau se condense sur la paroi froide du ballon ; on fait le vide dans l'appareil tout en laissant fermé le robinet du ballon jaugé, puis ouvrant ce robinet on fait une deuxième fois le vide, l'eau reste condensée sous forme de glace ; finalement on laisse l'eau s'évaporer, en ramenant le ballon à température ordinaire, on fait passer la vapeur

d’eau sur l'hydrure et recueille le volume d'H? dégagé dans 4 , une éprouvette graduée.

Ces essais nécessitaient donc un ballon jaugé avec grande

précision. Ce jaugeage s’effectuait de la façon suivante :

Le ballon employé est un ballon à paroi résistante muni d’un robinet de fermeture et d’un rodage permettant de le relier au reste de l'appareil. Ce ballon est d’abord soigneusement dégraissé à l’acide chromique, puis lavé successivement à l’eau distillée, à l'alcool, à l’éther et enfin séché par un courant d’air chaud.

On fait le vide au moyen d’une trompe à vapeur de mercure, tout en chauffant le ballon avec une flamme à alcool pour éliminer les dernières traces d'humidité.

Le ballon est pesé vide au centigramme près en notant exactement la température et la pression atmosphérique.

Il s’agit ensuite de le peser plein d’eau ; à cet effet on renverse le ballon sur de l’eau distillée qu’on a fait bouillir préalablement pendant une heure environ, on ouvre le robinet et le ballon se remplit complètement d’eau ; on le laisse dans cette position jusqu'à refroidissement complet. Ensuite il est disposé dans un grand thermostat pendant 6 heures environ, en ayant soin de laisser le robinet ouvert. L'équilibre établi, on ferme le robinet et on mesure exactement la température du thermostat, On sèche le ballon extérieurement au moyen de papier de soie très fin, et élimine l’eau qui reste dans le tube extérieur du ballon au moyen d'une trompe à eau ; on sèche finalement ce tube au moyen d’un tortillon en papier de soie.

On ouvre de nouveau le robinet, afin qu'il ne s’établisse pas de surpression due à une augmentation de la température extérieure, en ayant soin toutefois de munir le tube extérieur du ballon d'un bouchon pour empêcher l’évaporation de l’eau à l'air.

Le ballon ainsi rempli est pesé, en tenant compte toujours de la température et de la pression. Enfin il est pesé une troisième fois, toujours rempli d'eau, mais plongeant cette fois-ci dans de l’eau distillée, ceci pour déterminer son volume extérieur.

Les calculs se font de la sorte :

Et E

Pesée IT — pesée I + volume intérieur du ballon.

Pesée II — pesée IIT + volume extérieur du ballon.

On fait ensuite les corrections de réduction de la pesée au vide, suivant la formule :

pan mr à)

ou :

m = poids apparent du corps dans l'air.

a — poids du cmÿ d’air s — dens. du corps pesé.

8,4 — dens. des poids.

Finalement, il faut encore tenir compte de la densité de l'eau à la température du thermostat ; cette correction faite, on a le volume du ballon au 1/10 cm° près, ce qui est très suffisant comme précision. Nous avons également pensé à tenir compte de la contraction du volume du ballon par le vide qui est de l'ordre de 0,1 cm? pour un volume de 1000 em?, c'est-à-dire négligeable pour nos opérations (1).

Pour avoir de l'air saturé à température donnée, on opérait comme suit :

Un gros ballon de capacité supérieure à celle du ballon jaugé, est rempli de pierre ponce humide et placé dans un grand thermostat. Ce ballon est fermé au moyen d’un bouchon en caoutchouc à 2 tubulures. On y laisse séjourner de l'air pendant toute une nuit. Pour remplir le ballon jaugé d'air saturé d'humidité on le relie vide d’air à l’une des tubulures du gros ballon. Comme la capacité du ballon à ponce est supérieure à celle du ballon jaugé, ce dernier ne contiendra que de l'air ayant séjourné dans le premier et par suite saturé d'humidité. La température est mesurée au 1/10 de degré près.

Une première série d'essais donnaient toujours un volume d'H? plus petit que le volume prévu théoriquement, ce que nous attribuions au début à une saturation imparfaite de

l'air. Ci-contre quelques résultats :

() G. Baume, T'hèse de doctorat sur Recherches sur les gas.

Température de saturation 170 1808 Poids d’eau contenu théoriquement dans le ballon jaugé (volume

301 cm) 4,318 mg. 4,806 Volume de vapeur d’eau correspon-

dant 527 cm 5,98 Volume H? recueilli , 5,bncm? 6,15 Pression 791,5 mm. 748 Température 200 200 Vo 760 5,06 cm 5,64 Volume en moins Or cn 0,34

Volume en moins 0,37 re 0,34 Ce

Rapport Volume théorique Se 0 bo 0

Pour voir si vraiment les résultats obtenus étaient dus à une saturation imparfaite de l'air nous avons eu l'idée d'introduire un poids d'eau déterminé dans un volume d'air sec connu. L'appareil servant à ces essais diffère du premier par ce que le ballon porte une tubulure latérale munie d’un bouchon rodé, servant à l'introduction des ampoules contenant l’eau.

Voici le mode opératoire

On fait le vide dans tout l'appareil, puis laisse rentrer lentement par un tube latéral de l'air séché par H°S04, CaCl? et KOH. On ouvre un instant la tubulure latérale du ballon et introduit rapidement l'ampoule, dont on vient de briser la pointe. On refroidit le fond du ballon à — 8o°, on fait le vide, laisse l'eau s’évaporer. En passant sur de l'hydrure de calcium, elle donne un volume équivalent d'H?, qu'on recueille dans une éprouvette graduée.

Dans ce cas également les nombres obtenus étaient trop

petits.

I IT OO REU s à © ©: 0,0163g. 0,011 Volume de vapeur cor-

TESpONd ant 20,28 cm? 13,08 NRA Re AT EUR 20,8 cm5 13,94 DE PR Re à CE FOI ONE 752 (cet ne 0e te cc qe 5 20,50 18,9 NIOA7 CORRE IR PE PRE 19,14 cm 12,01 Volume en moins . . 0,14 cm* 0,77

Volume en moins

5 = 0,0b621 à Volume théorique ) 0,09622

Pour peser exactement un poids d’eau, on opère comme suit :

On fait le vide dans l’ampoule que l’on scelle ensuite au chalumeau. Cette opération est faite en série sur 6 ampoules chaque fois. L’ampoule est pesée vide en ayant soin de faire avant la pesée un trait au couteau de verre à l’endroit où on la coupera plus tard pour y introduire l'eau ; ceci pour éviter une différence de poids due à la projection de petits éclats de verre au moment où on fait le trait au couteau.

L'ampoule pesée, on brise sa pointe et on y introduit une quantité déterminée d’eau en la chauffant légèrement et la renversant brusquement sur une petite capsule contenant de l'eau distillée. Ensuite en réchauffant légèrement sa partie inférieure, l’eau entre en ébullition et la vapeur qui se dégage chasse l'air contenu dans l’ampoule. À ce moment on scelle à la flamme.

On pouvait supposer, que les volumes trop petits obtenus étaient dus ou bien à une condensation imparfaite de la vapeur d'eau par le mélange réfrigérant, ou encore à une fixation d’une certaine quantité d’eau par lPhydrure. Pour examiner cette dernière supposition, nous avons réalisé un dispositif de chauffage du tube à hydrure au moyen d’un petit four électrique. Cependant une température de 200 maintenue pendant plus d’une heure restait sans influence sur les résultats, ce qui nous fit penser que la cause d’erreur était due plutôt à une condensation imparfaite de l’eau à — 80°.

Nous avons obtenu une réfrigération plus intense en refroidissant non seulement le fond du ballon, mais en intercalant entre le ballon et le tube à hydrure une spirale refroidie elle-même à — 80°.

De même l'emploi d’air liquide qui donne une température d'environ — 1900 restait sans influence sur les nombres obtenus.

Voici d’ailleurs quelques résultats :

Réfrigérant en spirale

il IT IT Poids d’H?0 0 0009 g. 0,0192g. 0,0127 g.

Volume H°0 va- 3 peur corresp. 12,32 CM 25:09 15,8 NE 12,6 cm° 24,3 16,0 P 7h2 mm. 748 793 l 19,2 20 20,9 Vo 760 11,48 cm 22,28 14,73 Volume en moins 0,84 cm 1,02 1,07 Volume en moins 0,84 1,62 1,07 = — 0 00800 21 0,0070 2 — 77 Volumethéorique 12,32 d 23,9 / 15,8 ERA

De ces quelques groupes d'essais il résulte déjà que le volume en moins

——————— reste constant et s’il varie dans les volume théorique

rapport différents groupes, c'est que l’on opère dans des volumes différents. Pour des volumes constants les rapports sont euxmêmes constants.

Pour simplifier l'introduction de l'eau dans le ballon, nous avons appliqué un procédé spécial, permettant d'ouvrir l’ampoule dans le vide. Pour cela nous avons un peu modifié la forme de l'appareil.

L’ampoule contenant le poids d'eau connu est introduite avec sa pointe dans l’ouverture du boisseau d’un robinet (voir figure n° 2)

L'appareil se compose d'un tube destiné à recevoir l'ampoule auquel on à soudé un barboteur ordinaire, le tout relié à une pompe à vide. On opère complètement dans le vide et non plus comme dans les essais précédents dans une atmosphère d'air sec pour éviter une cause d'erreur éventuelle due à la présence de traces d'humidité dans cet air. Le barboteur est refroidi à — 80°, après avoir fait un vide parfait dans tout l'appareil. Puis, tournant le boisseau du robinet, on brise lampoule, l'eau s'évapore et vient se condenser sur la paroi froide du barboteur. Toujours les mêmes

résultats : volumes plus petits que les volumes théoriques :

MÉTHODES DE DOSAGES 2r

Il l IT

POISSON" NCA 0,0163 g. 0,0233 g.

Volume H?20 vapeur

corresponde 20,28 cm 29 NACRE PPS De. rare 18 cm 26,1 ON DC pr Re 747,4 mu. 743,3 PROS PAU is 210 D) MON Dome re 16,45 cm3 Da) Volume en moins . . 3,83 cm 51 .

Volume en moins s x DRE

Volume théorique

De plus nous avons fait encore quelques essais en augmentant considérablement la longueur du tube à hydrure. En effet nous avions vu, qu'il n’y avait pas de fixation d’eau par l'hydrure (expériences précédentes de chauffage) ; il se pouvait cependant que l'eau n’était pas transformée intégralement en H? par suite d’un contact trop court avec l'hydrure. Mais les résultats ne furent pas influencés par cette modification, ce qui montra qu'il n'y avait pas de cause d'erreur de ce côté-là.

Enfin pour voir s'il n’y avait pas d'eau retenue par l'ampoule, nous avons imaginé un dispositif permettant de chauffer cette ampoule dans le vide après son ouverture. Grâce à un rodage on faisait basculer le tube à introduction de l’ampoule et éloignait celle-ci du robinet ayant servi à briser sa pointe. On introduisait ensuite le tube dans un four électrique au moyen duquel on chauffait vers 500° pendant environ une heure. Les résultats obtenus restaient les mêmes.

L'idée s’imposait de plus en plus qu'il y avait une certaine adsorption de la vapeur d’eau par la surface de verre du ballon. Cette idée fut confirmée par nos essais ultérieurs où nous avons pensé simplifier encore la méthode en supprimant le passage de la vapeur d'eau sur Fhydrure et en lui substituant la mesure directe de la pression de la vapeur à

température donnée dans un volume connu.

La figure ci-contre montre l'appareil qui a servi à ces mesures. Il consiste en une sorte de gros barboteur d'un volume d’environ 1 litre à 1 litre 1/2 (connu par un jaugeage précis au 1/10 cm3) comprenant un manomètre tronqué, à sa partie inférieure un renflement permettant de le refroidir à — 80° et enfin deux robinets grâce auxquels on peut l’isoler du reste de l’appareil.

* L'introduction de l’eau se fait par la méthode du robinet

indiquée plus haut. L’ampoule contenant un poids d'eau déterminé est introduite avec sa pointe dans l'ouverture du boisseau du robinet; on fait le vide dans tout l'appareil, y compris le ballon qui est placé dans un thermostat pour maintenir la température constante et on mesure la pression résiduelle au moyen d’un microcathétomètre au 1/100 mm. près. Ensuite, on refroidit la partie inférieure du ballon à — 80° et, en tournant le boisseau du robinet, on brise l’ampoule ; l'eau s’évapore dans le vide et vient se condenser sur

la paroi froide du ballon. On ferme les robinets et on ramène

à température ordinaire ; il s'établit une certaine pression qu'on mesure au moyen du microcathétomètre.

Cependant, la pression lue est toujours plus petite que la pression théorique calculée d'après la formule :