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Es vad 273
ce qui, en effet, confirmait nos expériences précédentes. Nous avons déjà remarqué qu'en faisant le rapport du volume en moins au volume théorique ou au poids d’eau pesée, ce qui revient au même, on trouve un nombre qui reste constant; de même ici en ramenant la pression en moins ou dépression au poids d’eau pesée, en d’autres termes en calculant la dépression par milligramme d'eau, on trouve une constante K et c'est en multipliant le résultat obtenu par K qu'on obtient le résultat vrai. C’est ce nombre que nous appellerons par la suite la constante de dépression. Ceci concorde en effet avec la formule générale de l’adsorp-
tion :
n D ee ; re == ap} ou n — poids du corps adsorbé ; m m = poids du corps adsorbant ; a=Ce;
p = pression.
Dans notre cas, m—C', car la surface qui est proportionnelle à » ne varie pas, il en résulte que : n = map} ou n = K'/pb si ma = K'
de plus, en ramenant le poids d’eau adsorbée à l'unité de poids (ou mg.), étant donné que la pression de 1 mg. d'eau dans un volume déterminé à température donnée reste constant, il s'ensuit que p — Cte.
Enfin, comme dans notre cas, il est à remarquer que la pression varie fort peu et q u'elle est, en plus, très petite, 1l est permis d'admettre que dans cette région de la courbe,
il y a proportionnalité et nous pouvons poser l'exposant DETTE Il vient que :
Voici la constante de dépressian pour cette première série d'essais :
il Il II LAŸS V Poids H20., . . o,0187g. 0,00445 0,00277 0,01195 0,01037 Pression théorique. 16,42mm. 3,97 2,44 10,09 9,17 Pression observée. 12,76mm. 3,1 1,90 8,21 700) Dépression. :. : 3,;66mm. o,87 0,54 2,34 2,01 Constante. #-110100 0,196 0,199 0,196 0,194 Température , . 16 19 var EAU 170
Dans les expériences précédentes on laissait, après chaque opération, rentrer l'air dans tout l'appareil, y compris le ballon jaugé, ce qui, à première vue, devait arracher, en partie du moius, la couche d'eau adsorbée par la surface du verre. Pour voir si tel était le cas, nous avons eu l’idée d'ajouter au ballon un tube latéral de jonction qui permettait de recharger l'appareil sans être obligé de faire rentrer l'air dans le ballon après chaque opération. Dans ce cas, la constante devait devenir plus petite, la couche d’eau adsorbée primitivement restant intacte, une quantité d'eau plus petite devait être adsorbée dans la suite par la surface de verre.
Voici les résultats de quelques expériences :
I Il II IV V VI
Poids H°0, . 0,00805 g, 0,00848 0,00625 0,0077 0,01565 0,00899 Pression th6éo-
TIQUE NT UNI 7,43 5,52 6,83- 13,82 8,09 Pression ob-
senyée "6, min. 6,4 k,76 5,9 11,92 6,96 Dépression . 1,04 mm. 1,03 0,76 0,93 1,90 1,09 Constante, , 0,1210 0,1219 0,1210 0,1210 OS TATDIERO) AT Température. n7i O0 EU 1805 100 2005
Restait encore à voir, si l'adsorption variait avec la sur-
face, si elle lui était proportionnelle. Il fallait donc faire
varier cette surface, ce qui fut réalisé en introduisant dans le ballon jaugé par la tubulure B des petits tubes de verre cylindriques mesurés aussi exactement que possible.
À une première augmentation de surface égale à 1 328 cm? correspondait une constante — 0,235 (constante plus grande traduisant une adsorption plus grande).
Une deuxième augmentation de surface égale à 1 365 cm? donnait comme constante 0,3525. Suivent les nombres obtenus pour ces deux séries d'expériences :
Série À Première augmentation de surface = 1 328 cm?.
Volume des tubes = 69 cm, d’où volume du ballon.
Volume primitif.
1137,1 Cm°-
Volume des tubes 69,2 »
Il IT IT IV V VI Poids H?0. ,. o,00575g. o0,01085 o,0128 0,0071 0,0130 0,0164 Pression théorique 5,36 mm, 10,22 11,91 6,68 12,01 15 30 Pression observée h,o0o mm. 7,66 8,9 5,o1 8,90 Hs Différence. 1,360 mm, 2,56 3,01 1,07 3,06 3,80 Constante. 0,236 ‘0,2360 02999. 0:2302520,290 D M0 2909 Température. 199 149 109 170 1/9 160 Série B Deuxième augmentation de surface —: 1 363 cm? Volume du ballon 1067,9 cm*- Volume des tubes 71,6 »
I IT III Poids H°0 . 0,0121 g, 0,0160 0,008 Pression théorique 12,06 mm. 15,80 5,85 Pression observée 7,79 mm. 10,18 3,81 Différence . l h,27 mm. 5,62 2,04 Constante EE ES 0,353 0,3516 0,349 Température 1 Cp 160
La proportionnalité entre la quantité d'eau adsorbée et la surface devient évidente par le calcul suivant. En effet :
La différence entre la constante Ill et la constante Il — 0,127. — Il — Por
« (e) Le rapport de ces deux nombres donne = 0,127
4 1328 Celui des deux surfaces r368 — 0972:
On voit que la proportionnalité se confirme.
Par un deuxième calcul simple, on trouve la quantité d'eau adsorbée par unité de surface.
En appliquant la formule m — Vu on on trouve
760 T qu'à : :
o mg.1 correspond une pres$ion de omm.og37; pour un volume de 1068 cm* :
omg.1 correspond une pression de omm.og3 pour un volume de 996 cm 3.
Une règle de trois montre qu'à pression de 0,114 (différence entre constante [IT et constante IT) correspond un poids d'eau — 0 mg. 1216; à 0,117 (différence entre constante IT et constante 1) un poids d'eau — 0 mg. 126.
Par suite, à une surface — 1 328 cm? correspond un poids d'eau adsorbée égal à o mg. 1216 ou 0,00916 mg./dm?. De même à la surface de 1365 cm?, on trouve qu'il correspond un poids d’eau adsorbée égal à 0,00922 mg./dm?.
On voit que l’adsorption est relativement faible, étant de l’ordre de 0,009 mg./dm?. Ostwald (1) indique pour l’adsorption de NH par le verre un nombre de l’ordre de 0,00/ mg./dm?.
Nous avons noté également que la constante d'adsorption pouvait dépendre de la durée de pompage, si toutefois celleci est excessive. En effet, plus celle-ci est grande, plus la
(\) Grundlinien der anorganischen Chemie.
quantité d’eau restant adsorbée à la surface du verre est petite et par la suite la nouvelle adsorption sera elle-même plus grande, phénomène qui se traduit par une constante plus grande. È
Nous avons également étudié l'influence de la température sur la constante d'adsorption de l’eau, nos résultats se
résument dans la courbe ci-contre :
s EN
préssion en mm.
TOI EON LS ONE OU LS S OS HCON CN TOUTS D E0 NES 90 {empérature en degrés cent.
Fig. 3.
On voit que pour des températures «7765, la pression observée est toujours plus petite que la pression théorique, ce qui indique que jusqu’à cette température, il y a toujours adsorption de la vapeur d’eau par la surface du verre. Cependant, cette adsorption diminue plus la température augmente, pour devenir zéro à 76°5. Pour des températures supérieures à 7605 la pression observée devient plus grande que la pression théorique.
On pourrait donc, en maintenant la température constante à 705, mesurer directement la quantité d’eau d'après sa
pression de vapeur sans avoir à faire intervenir dans les calculs la constante K. Ceci pourrait se réaliser en plongeant le ballon jaugé dans un thermostat dont on maintient la température constante au 1/10 de degré.
Une fois cette adsorption de la vapeur d’eau par la surface du verre établie, il nous paraît possible d'expliquer d’une manière simple le fait, contradictoire en apparence, que dans notre méthode d'analyse le dosage de l'H?— en somme basé exactement sur le même principe — donnait des résultats concluants. En eflet, la surface du barboteur à condensation de l’eau employée dans l’appareil de combustion était d'environ o dm?o4, surface parfaitement négligeable vis-àvis de celle du gros ballon jaugé employé pour le dosage de l'humidité dans les gaz ; par suite, l’adsorption dans ce cas ne pouvait nullement influencer les résultats.
Enfin, nous avons essayé de mesurer la constante d'adsorption de vapeurs de corps organiques tels l'alcool, l’éther, le chloroforme, le benzène, le toluène, ete,, et nous avons trouvé que la constante pour ces corps était nulle et ne variait pas pour une augmentation de surface même consirable.
Voici quelques résultats :
Première serre.
Alcool Chloroforme Ether CT ge Een CN ES Poids substance. 0,0116g. 0,01374 0,02506 0,01585 0,00745 o,01125
Pression théori-
que , 3,97 mm. 4,65 3,28 2,09 1,95 2,4 Pression observée 3,96mm. 4,65 3,30 2,09 1,28 Va: Température . ,. 20° 160 100 160 19° 200
Benzène Acétone Toluène aire NE priés 2 —
Poids substance . . 0,0133 8. 0,01780 0,01368 0,01939
Pression théorique. . 2,65 mm. 3,57 3,66 3,265
Pression observée . . 2,64 mm. 3,04 3,09 9227
TEMPETALUTC AE 169 19! 159 160
Deuxième série (augmentation de surface).
Alcool Poids substance . . . Door To Pression théorique . . 3,)1 mm. 4,92 Pression observée, , . 3,49 mm, 4,88 RéMPERATUTE SET NN ne 159
Cependant, l'acide acétique donne une adsorption qui, pourtant, est plus petite que celle de l’eau :
Pords/substance Cr 9,0290 g. 0,0173 Pression théorique . , 7,42 mm. 4,51 Pression observée. . . 4,59 mm. 2,79 DÉPre Ont Ce HE 2,83 mm. 1,72 OA 0,0975 0,099 HempéTAIUEe ne 20 NU
Notre appareil peut donc servir à { usages différents :
1° Au dosage de l'humidité dans le gaz en tenant compte de la constante qui ne varie pas comme on opère toujours dans les mêmes conditions ;
2° Au dosage de l'H° dans l’analyse organique élémentaire ;
30 Au dosage de CO? dans les carbonates, de H?0 dans les sels cristallisés :
4° Le fait que l’adsorption est nulle pour toute une série de composés organiques permet d'employer le même dispositif pour la mesure des densités de vapeur. En effet, cette méthode est de beaucoup plus simple à celle de Dumas et
sans doute plus précise que celle de Meyer.
