ASS
M. Troost (!) a démontré dans son travail sur le lithium et ses composés que, lorsqu'on chauffe une solution de chlorure de lithium concentrée, le chlorure se décompose sous l’action de l’eau et sous l'influence de la chaleur pour donner de la lithine et de l’acide chlorhydrique qui se dégage.
Aussi, pour obtenir du chlorure de lithium sec par calcination, conseillet-il d'ajouter du chlorhydrate d’ammoniaque à la solution pour empêcher la décomposition.
Il se passe ici un phénomène analogue, le chlorure de lithium est décomposé par l’action de la chaleur en présence des 6 équivalents d’eau en lithine et acide chlorhydrique.
Cette lithine agit à son tour sur le chlorure de manganèse pour le transformer en oxyde et se recombiner avec le chlore.
Cette réaction est du reste conforme aux principes de la Thermochimie, elle dégage 16%1,4, ce que montre l’équation suivante :
MnCIl +110 = MnO + LicClI Ga.
5GCal Tor AC Q5Cal ES Hu
Ayant constaté que la décomposition du chlorure de lithium n’était due qu’à une dissociation et que l’action inverse avait lieu à froid, j'ai pensé qu’au milieu d’une atmosphère saturée de gaz, acide chlorhydrique sec, l’eau de cristallisation seule s’en irait sous l'influence de la chaleur et du courant d'air sec saturé de gaz acide chlorhydrique.
L'expérience a vérifié ces vues théoriques et c’est grâce à ce procédé que j'ai pu doser l’eau de cristallisation de ce sel et de tous les chlorures doubles de lithium, qui tous éprouvent la même décomposilion sous l’influence de la chaleur.
Je décrirai plus loin la disposition de l’appareil dont je me suis servi pour dessécher les cristaux en évitant leur dissociation.
Lorsqu'on veut dissoudre ces cristaux de chlorure double dans l’eau, ils se décomposent et l’on obtient une solution rosée dans laquelle le chlorure de manganèse se trouve en liberté. En présence d’un excès de chlorure de lithium, cette solution redevient jaune et laisse, par évaporation,
déposer le sel double, qui s’est reconstitué, en aiguilles semblables à celles qu’on a dissoutes.
(*) Troosr, Annales de Chimie et de Physique, 3° série, t. XLI.
TR ee
Ce chlorure double n’est stable en solution qu’en présence d’un excès de chlorure de lithium.
Pour recueillir ces cristaux sans les décomposer, il faut, après les avoir rapidement essorés, les exposer jusqu’à dessiccation complète dans une atmosphère déjà bien sèche et restant en contact avec l'acide sulfurique. Puis, lorsqu'ils sont secs, il faut les enfermer rapidement dans des flacons bouchés à l’émeri, privés préalablement de toute trace d'humidité et qui devront être paraffinés.
Ces cristaux répondent à la formule
2Mn CI, Li CI, GHO.
Calculé. Trouvé.
MERE RER er UN 24,71 24,65 FAR OCR AE SE EE D 3310 5920 EURE Te RE APT 47,86 47,70 5 PRE RENE EN 24,28 24,25 100,00
Le manganèse a été dosé à l’état d'oxyde salin après calcination. La séparation du manganèse a été effectuée en le transformant en bioxyde par le courant électrique, suivant la méthode de M. Le professeur Riche (*).
On a aussi vérifié les résultats ‘obtenus en précipitant le bioxyde de manganèse par l’ammoniaque et l’eau oxygénée, suivant la méthode de M. Ad. Carnot (?), les résultats obtenus par ces deux procédés sont concordants. |
Le lithium a été dosé à l’état de sulfate par évaporation et calcination après séparation du manganèse.
J'ai vérifié les résultats obtenus en précipitant la lithine dans la solution débarrassée du manganèse par le fluorure d’ammonium en présence de l’'ammoniaque, suivant le procédé de M. Ad. Carnot (*).
Les résultats trouvés sont les mêmes que ceux qu’on oblient par évaporation et par calcination, aussi m’en suis-je tenu à ce dernier procédé qui est plus rapide et avec lequel il est plus facile d’éviter les pertes.
L'eau de cristallisation était difficile à doser; car, soit dans le vide sur
(2) Rice, Annales de Chimie et de Physique, &° série, t. XXX, p. 251. (2) An. Carnot, Bulletin de la Société chimique, 3° série, t. I. (6)
3) Jbid.
PT TEr
l'acide sulfurique, soit par la chaleur à l’étuve, ce sel double se décompose en perdant du chlore en même temps que son eau. - Lu
Cette décomposition du chlorure et le départ de chlore, comme Je l'ai expliqué plus haut, étant dus à une véritable dissociation du chlorure de lithium, il était rationnel de penser que, si l’on mettait ce composé en présence d’une atmosphère contenant déjà du gaz chlorhydrique sous une certaine tension, on parviendrait à éviter cette décomposition, et que si cette atmosphère était sèche elle enlèverait l’eau de cristallisation.
C’est pour réaliser ces conditions que j'ai disposé l'appareil suivant; je puis dire que j'ai pleinement réussi et que j'ai pu, grâce à ce dispositif, dessécher tous les chlorures doubles que j'ai étudiés sans observer des pertes de chlore.
Aspiration
Cet appareil se compose d’un tube de verre de gros diamètre dans lequel on peut facilement introduire des nacelles en porcelaine contenant le sel à analyser.
Ce tube peut être chauffé par un bain d’huile à toutes les températures jusqu'à 120°, et même au delà, et être maintenu facilement à ces températures.
Ce tube est en relation, d’une part, avec un aspirateur, d’autre part, avec un appareil producteur de gaz chlorhydrique sec dans lequel passe un courant d'air ou de gaz inerte qui s’y sature d’acide chlorhydrique gazeux.
Je produis le gaz acide chlorhydrique en faisant tomber une solution d'acide chlorhydrique pur du commerce dans de l’acide sulfurique. L’acide sulfurique se trouve placé dans un flacon de 11,5 à trois tubulures ; dans la tubulure centrale s'engage un tube à brome, effilé à son extrémité qui
hr.
plonge dans l’acide sulfurique et dans la boule duquel se trouve la solution d’acide chlorhydrique.
Les deux autres Lubulures servent à l’arrivée et au départ de l’air ou du gaz inerte, qui, en barbotant dans l’acide sulfurique comme dans un flacon laveur, le sature d'acide chlorhydrique.
L'air aspiré est. privé d'humidité avant et après son mélange avec l'acide chlorhydrique gazeux en passant sur la pierre ponce sulfurique. Il se rend ensuite dans le tube où se trouvent les cristaux à dessécher.
L'analyse du sel, avant et après sa dessiccation, a donné les résultats suivants :
ï. Il. II. IV. Calculé.
Creer 47,65 47,45 47,70 47,56 45,86
Les dosages I et IIT ont été effectués sur le sel avant sa dessiccation, les analyses IT et IV ont été faites après.
Le chlore a été dosé par pesée après séparation à l’état de chlorure d'argent.
Chlorure double de manganèse et d’ammonium. — On a décrit deux combinaisons de chlorure de manganèse avec le chlorhydrate d’ammoniaque.
La première répondant à la formule Mn CI, AzH*CI, HO a été obtenue par Rammelsberg (‘en faisant cristalliser par évaporation un mélange à équivalents égaux de chlorhydrate d’ammoniaque et de protochlorure de manganèse. )
Le manganèse a été dosé à l’état d'oxyde salin, l’ammoniaque à l’état de chloroplatinate.
Trouvé. Calculé.
DT LR dans are 21,03 21,97 AR ne ER MES 14,08 14,34 CRE re » 56, 52 HO es er me » 7,17
Hautz (?) signale un autre sel double répondant à la formule
AzH'Cl,2Mn Cl, 4H0
(1) RamwecsserG, Pog. Ann., t. XCIV, p. 507.
(2) Haurz, Ann. der Chem. und. Pharm., Bd. 66, p. 285. C. 2
dans lequel la quantité de manganèse est double de celle du précédent et qui se rapproche du chlorure double de lithium que j'ai obtenu. Il Le prépare en mélangeant 1 équivalent de chlorhydrate d’ammoniaque avec 2 équivalents de chlorure de manganèse en solution concentrée.
IL a obtenu des cristaux rose pâle. A 100°, ce composé perd 3 équivalents d’eau, le quatrième équivalent reste combiné avec le chlorure jusqu’à 120°.
Les dosages effectués par Hautz ont donné pour le sel quadrihydraté :
Calculé. Trouvé.
AT S s en CRU LE 8,32 8,20 M run à M or 25,90 »
CPS ALL RENE SE Dee 49, 12 »
HO 12 MRATTRSES 16,66 17,4
Les analyses du sel monohydraté ont donné :
Calculé. Trouvé.
AIRE RE Lee CRE 9,84 »
MINE re IL PES 29,04 28,69 CLR T SR RE CITES 59,70 55,02 HOESE RER Re EUR 4,86 4,09 Il. — FER.
Protosels.
Chlorure double de fer et de lithium 2FeCl,Ti1CI, 6HO s'obtient lorsqu'on évapore et qu’on fait cristalliser, à l'abri de l’oxygène de l’air, une solution contenant équivalents égaux de protochlorure de fer et de chlorure de lithium. Pour obtenir ce corps pur, je me suis servi du dispositif suivant : É
Je prends un ballon muni d’un bouchon de caoutchouc percé de deux trous. Un tube s'engage dans chacun d'eux; ces tubes doivent pouvoir plonger au fond du ballon ou être retirés jusqu’à l'entrée du col, suivant le besoin, sans que pour cela le bouchage cesse d’être hermétique.
Je mets l’un de ces tubes en communication avec un appareil producteur d'acide carbonique privé d'air, tandis que l’autre plonge dans un flacon laveur qui est destiné à éviter les rentrées d’air, lorsque le courant d'acide carbonique vient à s’interrompre.
Pan Ve.
J'attaque directement, dans le ballon, le fer par l’acide chlorhydrique en mettant 1 équivalent de fer pour 2 équivalents d’acide chlorhydrique et en ayant soin de ne mettre que la quantité d’eau nécessaire pour obtenir une solution, concentrée à chaud, de protochlorure de fer.
Lorsque l'attaque est terminée, je fais passer le courant d'acide carbonique pour en remplir tout l'appareil; puis, débouchant le ballon, j'y projette 1 équivalent de carbonate de lithine pur que j'ai préalablement mis dans un flacon plein d’acide carbonique pour que la poudre en tombant n’entraine pas d'oxygène, ce qui altérerait le produit.
Je rebouche vivement et j'ai soin, pendant toute cette manipulation, de faire passer un courant rapide d’acide carbonique pour empécher l’air de rentrer dans le ballon.
Le carbonate de lithine dégage du reste, en se transformant en chlorure, de l'acide carbonique, ce qui empêche encore la rentrée de l'air.
Lorsque cette réaclion est terminée il ne faut pas laisser refroidir la solution, car le chlorure de fer se déposerait seul.
Il faut concentrer encore la liqueur d'environ les deux tiers; elle prend alors une teinte légèrement vert jaunûtre et laisse déposer en refroidissant de longues aiguilles transparentes vertes, constituées par le chlorure double. L
Il faut, bien entendu, continuer tout le temps de l’évaporation et du refroidissement le courant d'acide carbonique, pour éviter la rentrée de l'air et empêcher l'oxydation de la liqueur.
Une fois les cristaux bien formés, on retourne le ballon toujours bouché le goulot en bas. On laisse égoutter les cristaux qui restent suspendus dans l’intérieur du ballon et l’on fait écouler la solution mère dans un flacon rempli de gaz acide carbonique.
On sèche ces cristaux au moyen d’un courant d'acide carbonique privé de toute trace d'humidité par son passage dans plusieurs flacons laveurs contenant de l'acide sulfurique et de la ponce sulfurique.
On recueille alors rapidement ces cristaux que l’on renferme dans un flacon plein d’acide carbonique. Ce flacon est placé au fond d’une cuve remplie aussi d'acide carbonique et dans laquelle arrive un courant de ce gaz produit par des appareils continus bien purgés d'air. On profite de la grande densité de cet acide pour éviter aux cristaux du chlorure double tout contact avec l'air pendant le transvasement.
Pour faire une prise d'essai de ce sel, on prend un petit flacon rodé rempli d’acide carbonique et taré dans ces conditions.
On place ce flacon dans la cuve remplie de ce gaz et l'on y fait passer les cristaux que l’on veut analyser. |
Une seconde pesée donnera par différence le poids du sel qui constitue la prise d'essai.
Les pesées faites par ce procédé sont entachées d'une cause d'erreur qu’on ne peut éviter, mais qui est négligeable en face de celles qui sont inhérentes aux manipulations auxquelles on doit soumettre ce corps pour déterminer sa formule.
Le poids réel de la prise d’essai est plus fort que celui indiqué par la balance, d’une quantité précisément égale au volume occupé par cette prise d'essai multiplié par le rapport de la densité de l’acide carbonique avec celle de Pair.
Dans la pratique, cette valeur est inférieure à o®8",1, car les prises d'essai sont rarement supérieures à 1£' et la densité des corps employés est supérieure à celle de l’eau. Elle est donc parfaitement négligeable et ne fausse pas les dosages effectués pour déterminer la formule.
Ce sel répond à la formule 2 FeCl, Li CI, 6HO. Il est analogue, comme forme cristalline et comme composition, au chlorure double de manganèse et de lithium.
Calculé. Trouvé.
FÉCCNRE INR Pre 29,00 26,10 CT Re CR Pet 47,65 46,90 La: eue RU Jr CRU 3, 20 HO FE RS PE 24,16 25,10
Le fer a été dosé à l’état d'oxyde de fer Fe? 0, après oxydalion par l’acide azolique et précipitation par l’ammoniaque.
Le chlore a été dosé comme pour le chlorure double de manganèse, par pesée à l’état de chlorure d'argent.
La lithine à l’état de sulfate.
L'eau, dans l’appareil que j'ai décrit à propos du dosage de l’eau dans le chlorure de manganèse, en substituant à l’air un courant d’acide carbonique pur et sec.
Chlorure double de fer et d'ammonium Fe CI, Az HCI, décrit par Berzélius dans son Traité de Chimie, a été obtenu pour la première fois par Hisinger et Berzélius (*), en mêlant ensemble, équivalent à équivalent, les solutions concentrées chaudes des deux sels qu’ils laissèrent refroidir lentement.
(*) Hisincer, Gülb. Ann., t. XX VII, p. 273.
de
Il se dépose des cristaux vert bleuâtre constitués par le sel OE contenant de l’eau de cristallisation.
Boettiger a obtenu le même composé par une autre méthode : en faisant bouillir de la limaille de fer avec du chlorhydrate d’ammoniaque, il se dégage de l'hydrogène et de l’ammoniaque et le chlorure double cristallise par refroidissement.
Chlorure double de fer et de potassium Fe CI, K CI est décrit aussi par Berzélius; il se forme dans les mêmes conditions que le chlorure double d’ammonium et cristallise de la même facon.
Sels de fer au maximum.
Le perchlorure de fer est aussi capable de donner naissance à des sels doubles en se combinant avec les chlorures alcalins.
Fritzsche (*) le premier a signalé les chlorures doubles ferrico-potassiques et ferrico-ammoniques.
Il les préparait de la façon suivante : il ajoutait une solution de chlorure de potassium ou de chlorure d’ammonium à un excès de perchlorure de fer et évaporait jusqu'à cristallisation; ces sels doubles se déposent en cristaux hémitropiques rouges et répondent aux formules
2 K Cl, Fe? CI5, 2H0O.
2A7z H° CLÆFe? CP, 2H0,
M. Neumann (?) a repris dernièrement l'étude de ces composés dans un travail sur les chlorures doubles formés par les sesquichlorures. Pour les préparer, il sature à chaud une solution de chlorure ferrique dans de l'acide chlorhydrique fumant, ajoute le chlorure à combiner, filtre rapidement sur du coton de verre et laisse refroidir.
Le chlorure double cristallise facilement.
Il décrit deux combinaisons de chlorure de fer avec les chlorures alcalins :
Le chlorure double de potassium
2K CI, Fe? CI, 2H0,
qui est de couleur rouge brun;
) Frirzsoue, Jour. für prakt. Chem. t. XVII, p. 483. )
(ee (2) Neumann, Liebis. Ann. Chem., t. CCXLIV, p. 329-348.
mn ee Le chlorure double d’ammonium 2AzH'CI, Fe?Cl°, 2H0.
J'ai obtenu, en suivant cetle méthode et en substituant le chlorure de lithium au chlorure de potassium, des cristaux rouge grenat foncé très déliquescents, qu’il m’a été impossible de recueillir et d'analyser; ces cristaux étaient accolés les uns aux autres comme les feuillets d’un livre, très nets et transparents.
Toutes tentatives pour les séparer de leur eau mère et pour les sécher restèrent infructueuses; ils tombaient immédiatement en déliquescence et laissaient un résidu pulvérulent constitué par l’oxyde de fer.
En faisant cristalliser du chlorure de lithium mélangé avec une solution de perchlorure de fer, on obtient, si le chlorure de lithium est suffisamment concentré, des cristaux de ce sel colorés en jaune clair, constitués exclusivement par du chlorure de lithium Li CI et isomorphe avec les cristaux de chlorure de lithium non coloré; ces cristaux doivent leur coloration à des traces de fer qu’ils ont entrainées mécaniquement en cristallisant.
Genth (‘) a déjà signalé un phénomène semblable à propos du chlorhydrate d’ammoniaque qu’il avait fait cristalliser dans les mêmes conditions.
Cette coloration n’est pas propre au chlorure de lithium ni au chlorhydrate d’ammoniaque; tous les chlorures alcalins se colorent de la même façon si leur cristallisation a lieu dans des conditions analogues.
Le perchlorure de fer n’est pas le seul susceptible de colorer les cristaux. J'ai observé le même phénomène en faisant cristalliser du chlorure de lithium en présence du chlorure de nickel. Les cristaux de chlorure de lithium contenant des traces de chlorure de nickel prennent alors la couleur jaune paille du nickel anhydre.
