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NOz serait intéressante — fructueuse peut-être.

Cette deuxième partie du travail n'est du reste qu’ébauchée par l'étude de lorthotoluidine et de la xylidine nitrée. Peut-être y reviendrons-nous un jour.

En attendant nous allons exposer les résultats auxquels nous sommes parvenus en étudiant la nitrotoluidine fusible à 107°.

Nitroindazol.

| RE I. Sa formation lors de l'ébullition du diazo de la nitrotolurdine avec l'eau à côté de nitrocrésylol.

Préparation des deux produits à l'état pur.

Ainsi que nous le disions dans l'introduction, le nitroindazol se forme à côté de nitrocrésylol, par décomposition du diazo de la nitrotoluidine (point de fusion 107°) en solution

aqueuse.

Cette nitrotoluidine:

est facilement accessible depuis les travaux de NϾlting et Collin.

En travaillant sous les conditions ordinaires, c’est-à-dire en diazotant la nitrotoluidine en solution acide à froid et en chauffant ensuite la solution diazoïque, les deux produits : nitrocrésylol et nitroindazol se forment toujours en même temps. Mais tandis, et ce qui pour nous eut été excessivement important, il a été impossible de trouver des conditions sous lesquelles il ne se forme que du nitroindazol, on peut facilement en modifiant un peu les conditions de la réaction arriver à préparer du nitrocrésylol pur, exempt de nitroindazol, On n’a qu'à opérer la décomposition du diazo au moment même de sa formation en faisant réagir le nitrite sur une solution acide bouillante de nitrotoluidine.

On dissout 38 gr. (!/4 de molécule) de nitrotoluidine dans 5/4 1. d'eau et 80 gr. d'acide sulfurique concentré au bain-marie, ou mieux au bouillon, et dans la solution bouillante on fait couler goutte à goutte une solution de nitrite de sodium (17,5 gr)

Déjà à chaud une partie du nitrocrésylol se sépare à l’état fondu; on laisse refroidir et on purifñie le nitrocrésylol par cristallisation de l’eau ou de l'alcool dilué, Le rendement est excellent,

Pour préparer le nitroindazol, on peut procéder maintenant de la façon suivante :

On dissout à chaud 38 gr. de nitrotoluidine dans 60 gr. d'acide sulfurique concentré et 1 1. d’eau, on refroidit la solution en agitant bien pour que le sulfate qui cristallise par refroidissement se trouve à l'état finement divisé, et, après avoir refroidi par addition de quelques morceaux de glace dans le liquide, on verse assez rapidement la quantité nécessaire de

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nitrite (17,5 gr.) en remuant bien. Le sulfate séparé passe en solution.

La solution diazoïque ainsi obtenue est assez stable, elle ne se décompose que lentement à température ordinaire, la décomposition est accélérée en chauffant; de l'azote se dégage, on pousse jusqu'à l'ébullition, on chauffe jusqu'à ce que tout dégagement d'azote soit terminé et on laisse refroidir. Il n’est pas nécessaire de faire bouillir la solution, la décomposition s'effectue déjà au bain-marie.

Si l’on a fait bouillir, les produits formés dans la réaction passent en solution, on filtre d’un peu de goudron et on laisse refroidir.

Le produit qui se sépare par refroidissement se compose (et ceci est spécialement visible lorsqu'on a travaillé en solution diluée) de deux produits, dont l’un est blanc, l’autre jaune.

On filtre et on recristallise le tout de l’eau bouillante pour séparer d’un peu de goudron qui se forme toujours dans la réaction.

Du produit brut ainsi obtenu on peut séparer le nitroindazol d’après deux méthodes.

La première repose sur le fait que le nitroindazol est moins soluble dans l’eau que le nitrocrésylol.

Le produit brut obtenu par la première recristallisation fond vers 125°, par recristallisations successives et méthodiques on arrive peu à peu à obtenir un produit qui fond de plus en plus haut, et dont le point de fusion reste enfin constant à 1810. Les eaux-mères contiennent un mélange de nitroindazol et de nitrocrésylol dont la séparation est presque impossible, d'autant plus que, vu le peu de solubilité du nitroindazol dans l'eau, on est obligé de prendre des quantités considérables de dissolvant et qu'après quelques recristallisations le volume des eaux-mères est tellement considérable, qu'il devient presque impossible de les évaporer.

On procède donc d’une façon plus rationelle en extrayant le produit brut recristallisé une fois par des quantités insuffsantes d’eau bouillante, on filtre bouillant, le résidu est retraité

de la même façon jusqu'à ce qu'il reste un produit cristallisé ne

en aiguilles brunâtres, rarement blanches, fusibles vers 180°, et ne possédant plus le goût sucré du nitrocrésylol.

Les produits cristallisant de l’eau ayant servi à l'extraction, sont filtrés et retraités de la même façon — les eaux sont évaporées.

On arrive donc après un travail très pénible à scinder le produit primitif en trois parties: une partie relativement facilement soluble dans l’eau en rouge et fondant sous celle-ci, possédant un goût fortement sucré, une deuxième partie constituée d’un mélange de nitrocrésylol et de nitroindazol, enfin une troisième qui est du nitroindazol pur.

Toute l’opération demande passablement d'habitude, après l'avoir effectuée un certain nombre de fois on arrive à faire la séparation des produits sans avoir recours au point de fusion ou aux autres réactions, rien qu'à l'aspect extérieur du produit on peut facilement juger si la séparation a été poussée assez-loin.

Le nitroindazol est alors recristallisé de l’eau bouillante une ou deux fois selon le cas, le mieux avec addition d’un peu de charbon de sang qui lui enlève toutes les impuretés.

Une deuxième méthode de séparation beaucoup moins étudiée que la première, parce que nous ne l’avons employée que tout dernièrement, se base sur le fait que le nitroindazol, comme nous le verrons plus loin, possède comme le nitrocrésylol des propriétés acides et se dissout dans les alcalis caustiques en formant des sels. Mais les propriétés acides du nitroindazol sont moins prononcées que celles du nitrocrésylol.

En faisant donc passer dans la solution alcaline du mélange un courant d'acide carbonique, le nitroindazol se sépare presque pur en premier lieu, il est filtré et recristallisé — tandis que le nitrocrésylol qui reste dans la solution alcaline, peut en être reprécipité par un acide,

Cette méthode conduit plus rapidement au but que la première.

Dans les deux méthodes le nitroindazol formé est recristallisé de l’eau bouillante, il est alors parfaitement blanc et fond à 181°.

Pour la recristallisation de l’eau bouillante on prend en-

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viron 10 gi. de nitroindazol par litre d’eau bouillante, et la solution saturée est abandonnée à cristallisation. Si la solution est refroidie brusquement ou qu’on ne l’agite pas, elle gélatinise, elle caille pour ainsi dire, tandis qu’en agitant souvent, elle abandonne de magnifiques aiguilles.

II. Essais pour la préparation du nitroindazol sous des conditions variées.

Rendement en nitroindazol.

Comme nous le disions plus haut, après avoir trouvé les conditions sous lesquelles la transformation de la nitrotoluidine en nitrocrésylol peut s’effectuer nettement, nous avons cherché d'autre part, si, en modifiant les conditions de diazotation, il n’était pas possible de préparer le nitroindazol seul.

Malheureusement tous les essais restèrent infructueux, c'est toujours le mélange des deux corps que nous avons obtenu en proportion à peu près invariable. |

C’est ainsi que nous avons essayé la diazotation en solution sulfurique et chlorhydrique, en solution plus ou moins concentrée, rien n’y fit.

La dilution de la solution et la façon dont on décompose le dérivé diazoïque en chauffant, ne sont pas tout à fait indifférentes, plus la solution est concentrée et plus on chauffe rapidement, d’autant plus de matières goudronneuses se forment dans la réaction, tandis qu’en solution diluée et en chauffant plus lentement et en ne poussant pas tout à fait jusqu’à l’ébullition, il ne se forme que très peu de goudron, le produit formé se dissout presque sans résidu dans l’eau bouillante.

Nous n'avons pas pu décider avec certitude la nature de ce goudron. Il est solide à froid et peut être pulvérisé; en le traitant par les alcalis caustiques les deux tiers environ se dissolvent et peuvent étre reprécipités de la solution alcaline par un acide, tandis qu'un tiers est insoluble dans l’alcali.

Nous supposons que ce sont des dérivés azoiques formés par action du nitroorthodiazotoluol non décomposé sur du

nitrocrésylol.

Ces dérivés azoïques existent !), seulement la copulation

2 On obtient un dérivé monazoïque et disazoïque en faisant réagir une

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se fait alors en solution alcaline, tandis que lors de la décomposition du diazo nous avons une solution fortement acide.

ou deux molécules de nitrotoluidine diazotée sur du nitrocrésylol en solution alcaline. La solution alcaline fonce de couleur et il se sépare un précipité rouge — on termine la copulation au bain-marie, on acidifie et on filtre.

Le précipité jaune obtenu est insoluble dans l’eau même bouillante, par laquelle on le traite pour enlever l’excès de nitrocrésylol, c’est toujours un mélange du monazo et du disazo.

Pour la séparation on dissout dans l’aniline bouillante et on précipite par l'alcool bouillant — le disazo se sépare en belles aiguilles brunes-rouges à toucher soyeux — par précipitation fractionnée on arrive à séparer des eauxmères d’aniline encore des produits splendidement cristallisés, qui semblent être des combinaisons moléculaires de monazo et de disazo -- enfin en tout dernier lieu on obtient le dérivé monazoïque qui est jaune.

Le dérivé monazoïique:

OH sos CH3 /” \ NO2 NO2 5e 1 pere NE IN Lie € ; N m7 \ CH3

obtenu comme nous venons de l’exposer, cristallise de l’alcool, de la benzine ou de l'acide acétique en fines aiguilles jaunes groupées en rosettes. Il se ramollit vers 250—2559 et se décompose avec dégagement de gaz de 260—27oû,

La solution dans l'acide sulfurique concentré est rouge.

A chaud ïl se dissout dans la quantité théorique de soude caustique mais à froid la solution gélatinise, le produit se séparant de nouveau. De sa solution dans la quantité théorique d'éthylate de sodium, il n’est précipité par l’eau qu’à la longue.

Voici le résultat d'un dosage d’azote:

0,1148 gr. de substance donnèrent:

Vt —"r19,3 chem. d'azote à

ti t270et H — 739 mm., d’où Calculé pour: C14 Hiz Na O5 Trouvé:

ES erbieRe

Deux essais faits sous des conditions de concentration

données en I. donnèrent les résultats suivants :

Le dérivé acétylique :

OC O CH AS CHs/ à | JNO2 NOz Na £, > 2 NN ” CH3

obtenu avec l’anhydride acétique et l’acétate de soude fondu, cristallise de

’acide acétique en longues aiguilles jaunes-oranges fusibles à 2110.

Le dérivé disazcique :

OH FL ar NO2 ; 7 Ke 7 . 7 X C4 Ÿ NN < > Ne 7 N / CH3 JINOz NO2 une 7 K RE Nes ; x / \ ( ve \ VA CH3

(2 molécules nitrotoluidine sur 1 molécule nitrocrésylol). est celui qui est le plus facile à isoler des produits de la réaction. Il s’obtient en dissolvant le mélange brut dans l’aniline bouillante et précipitant par l’alcool bouillant.

Le disazo peu soluble dans l’alcool se sépare en belles aiguilles brunes

rouges soyeuses se décomposant vers 250 2607 avec dégagement de gaz. La

solution dans l'acide sulfurique concentré est jaune-verdâtre. Il est insoluble

dans les alcalis aqueux, même bouillants.

En fin il semble exister des combinaisons moléculaires du dérivé mona-

zoïque et dizazoïque.

HD S ieure