DE LA SÉPARATION DES AMINES GRASSES

Quand on prépare les amines grasses par l’action des éthers d’acides minéraux (iodures, bromures, chlorures, nitrates, etc.) sur l'ammoniaque, on n'obtient jamais qu’un mélange des sels des amines correspondant à ces éthers. La réaction ne se limite pas à l’équation fonda-

mentale RX + AzHi— AzH?R, HX,

où une seule molécule de l'éther RX (R est le radical alcoolique, X le radical acide I, Br, CI, AzO#, etc.) réagit sur une seule molécule d’ammoniaque; en même temps, plusieurs molécules peuvent réagir et donner naïssance à des amines plus substituées :

nRX + nAzH3= AzHi-2ReX + (n —1)AzH"#.X,

Pour x — 1, on a le sel de monoamine AzH?2R.HX, » n—2, on a celui d’amine secondaire AzHR2.HX, » n—3,on a celui d'amine tertiaire AzR3.HX, » n—4, celui d'ammonium quaternaire AZ R'X.

Suivant la nature des radicaux alcooliques ou acides et 1D). £

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les conditions expérimentales, c’est l’une ou l’autre de ces réactions qui l'emporte, Dans tous les cas, il se fait toujours du sel ammoniacal, et d'autant plus, que les amines formées sont d’une substitution plus avancée, puisque sa quantité est (7 — 1) AzH“X.

Nombre de chimistes se sont occupés de la séparation des amines ainsi formées simultanément, cherchant à la rendre exacte, expéditive ou même économique. Je me suis proposé le même but, relativement aux méthylamines; j’indiquerai donc succinetement les méthodes jusqu'ici employées, ainsi que les principes sur lesquels elles sont fondées ; ensuite, j’exposerai celle que je propose et les résultats obtenus feront le principal objet de ce Mémoire.

Tout d’abord, il faut observer que les méthodes de séparations indirectes ne sont nécessaires que pour les deux premières séries d’amines, principalement : les méthylamines et les éthylamines. Dans les termes à radicaux plus élevés, les différences de point d’ébullition, causées par une substitution d’un radical à un hydrogène de l’ammoniaque, augmentent rapidement et suffisamment pour permettre la distillation fractionnée des amines. Le Tableau suivant, dressé jusqu’à la série butylique, montre cette marche ascendante des points d’ébullition :

Mono. Di. [Drre Methylamine tree 3" ER 0 (0) Éthylamine ren +18 ,7 57 89 Propylamine (norm.).... 50 » 144=146° Isopropylamine......... : 32 84 »

Butylamine (norm.)...... 790) 158-160 211-215° ISobutrlaminenteetrr et 62-65° 120-122° 184—-185°

(*) A.-W. Hofmann a donné comme nouveaux points d'ébullition de ces trois amines :

OA 0 0 En 2 Te DMC EST SENS

CD CR GAL RXIT EP 1600 PS oc che it pe 0)

SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L'ALDÉHYDE. 3

On voit que les termes méthylés et éthylés ont leurs points d’ébullition resserrés dans un intervalle de température restreint; il n’en est plus de même dès la série propylique, où déjà chaque substitution élève le point d’ébullition de près de 50°, ce qui permet le fractionnement simple.

C’est donc aux deux premières séries que s'appliquent surtout les méthodes qui vont être exposées et, en particulier, à la série méthylique, car c’est seulement sur cette dernière que j'ai expérimenté.

Avant d'aller plus loin, il m'est agréable de rappeler que c’est dans le laboratoire de Pharmacie chimique de l'École de Pharmacie, et sous la direction de M. Prunier, que ce travail a été fait. Qu'il me soit ici permis de remercier M. le Professeur Prunier de tous les bons conseils et de toute la bienveillance qu’il m'a prodigués, conseils et bienveillance qui m'ont rendu agréables et faciles mes premières études de la Chimie, et nvont fait aimer cette Science.

Ces méthodes, dont quelques-unes sont générales, sont destinées à l’obtention, à l’état de pureté, de chacune des aminés qui prennent naissance dans les réactions simultanées citées plus haut. Leur principe, comme dans toutes les séparations chimiques indirectes, consiste à engager une ou plusieurs des amines dans des combinaisons de propriétés physiques et chimiques, suflisamment dissemblables, pour se prêter à une séparation qui ne pourrait être faite sur les amines elles-mêmes. Elles ne s’appliquent qu'aux trois amines mono, di et triméthylamine, préalablement débarrassées de l’'ammoniaque et du sel d’ammonium quaternaire.

Séparation du sel d'ammonium quaternaire. — Il

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suffit de distiller le mélange des sels en présence d’un excès d’alcali ; tandis que l’'ammoniaque et les amines sont déplacées, le sel d’ammonium quaternaire reste inattaqué et, de plus, est fort peu soluble dans les lessives alcalines. En redissolvant dans l’eau la portion insoluble et la faisant recristalliser, on pourra avoir lesel quaternaire pur.

Séparation de l'ammoniaque.— Les bases volatilisées sont reçues dans l’acide chlorhydrique, et la solution évaporée à sec; le sel pulvérisé est traité par l’alcool absolu bouillant; dans ces conditions, il ne se dissout que fort peu de chlorhydrate d’ammoniaque; toutefois, il s’en dissout d’après MM. Brochet et Cambier (‘). On peut aussi concentrer Ja solution aqueuse jusqu’à formation de croûte cristalline, puis laisser refroidir; presque tout le sel ammoniac cristallise. L’eau-mère, concentrée à nouveau, jusqu'à ce que la température atteigne 145°, et mise à refroidir, abandonne encore un peu de sel ammoniac qu’on sépare par essorage (?).

On enlève donc ainsi à peu près toute l’ammoniaque que contenait le mélange. Pour avoir les amines brutes, il suffira de les déplacer par un aleali. |

Séparation par la méthode d'Hofmann. — L'illustre savant employait l’oxalate d’éthyle qu’il faisait réagir sur le mélange des trois bases méthylées, libres et sèches (3). La méthylamine se solidifie aussitôt en masse cristalline de diméthyloxamide :

CO-0C?2H5 CO-AzH.CH3

| + 2AzH?.CH3— | + 2C2H5.0H; CO-OC2H5 CO-AzH.CH3

la diméthylamine se transforme en un corps à la fois

CB Soc ch LL XII Ep 53352160):

(2) C. ViNcENT, B. Soc. ch., t. XX VII, p. 148; 1877. (°) Ré

Po, Con joints Vo Me

SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L' ALDÉHYDE, 5

amide et éther, le diméthyloxamate d’éthyle, liquide bouillant entre 240° et 250°, CO-OC2H5 CO-Az(CH3 y?

| + AzH(CGH3}= | + C?H5.0H, CO-0C2H5 CO-0C?H5

tandis que la triméthylamine reste intacte et peut être séparée, par distillation du mélange, au bain-marie.

Chacune des deux combinaisons, chaullée avec un alcali, donne un oxalate, et l’amine qu’elle contient est régénérée. Grâce à la différence d'état des deux combinaisons, on peut les séparer par simple expression. Pour purifier la masse solide de diméthyloxamide, on la lave à l'eau dans laquelle est assez soluble le diméthyloxamate d’éthyle imprégnant.

Toutefois, O. Wallach (!) a montré, du moins, pour les bases éthylées, que la séparation n’est pas aussi rigoureuse qu'on le croyait; il peut se former la combinaison

CO - OC2H5 | CO - AzHC?2H5

qui, comme la combinaison correspondante de l’amine secondaire, est liquide, soluble et distille vers la même température, de sorte que la séparation des deux amideséthers liquides est impossible par distillation fractionnée. On peut, d’après O. Wallach, enlever l’éther correspondant à la monoamine par lavage à l’eau qui le dissout en toutes proportions.

MM. Duvillier et Buisine (?) ont, de leur côté, perfectionné cette méthode pour l'appliquer à la séparation des amines contenues dans le chlorhydrate de triméthylamine commercial.

CB Soc ch tx N pe 705 1870 DCR AGEN NTIIT-p2760! (2) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XXIIT, p. 289 et suiv.

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Ces auteurs enlèvent d’abord les amines primaires par l'action de l’éther oxalique sur la solution aqueuse des amines : les dialcoyloxamides (CO-AzHR }? peu solubles cristallisent, et leurs degrés de solubilité permettent de mettre en évidence la méthylamine, la propyl et l’isobutylamine. Les combinaisons d’amines secondaires restent dissoutes, avec l’amine tertiaire et un peu des oxamides (CO-AzHR}? non complètement insolubles.

On régénère les amines de cette dissolution, on les reçoit dans l'alcool absolu après les avoir déshydratées. L'action de l’éther oxalique sur la solution alcoolique permet de retirer la triméthylamine qui ne contracte pas de combinaison avec lui. La diméthylamine se sépare ensuite à l’état de diméthyloxamate de chaux

GO? 2 Ca + H20.

Er

Ce sel, très soluble, permet de la séparer nettement de la monométhylamine et de la monoéthylamine qui se trouvaient dans le mélange et donnent des sels oxamocalciques beaucoup moins solubles.

MM. Duvillier et Buisine montrèrent ainsi que le produit commercial contient, outre les trois amines méthyliques, de la propylamine, de l’isobutylamine et un peu d’éthylamine, contrairement à une affirmation antérieure (!) de M. Vincent qui n'avait trouvé que de la triméthylamine.

Méthode de M. Heintz. — Ce chimiste (2?) recommande l'emploi de l'acide nitreux. En opérant sur les éthylamines pour vérifier une assertion du D’ Schultze,

(*) Pour les controverses entre MM. Duvillier et Buisine, d’une part,

et M. Vincent, de l’autre, voir Comptes rendus, t. LXXXIX, p. 48, 238, 709, 788.

(°) Ann. Chem. und Pharm., t. CXXXVIIL, p. 319; 1866.

DAS ee de à à

SÉPARATION DES MÉTHYLAMINES PAR L ALDÉHYDE. y

élève de Geuther, relative à la formation de nitrosodiéth ylamine par action de l’acide nitreux sur la triéthylamine, il fut amené à cette conclusion, que le nitroso-dérivé obtenu n’était dù qu’à la présence de la diéthylamine dans la triéthylamine employée, celle-ci n'étant pas attaquée par le réactif.

Comme, d'autre part, les amines primaires sont ramenées à l’état d'alcool par l’acide nitreux, on voit que la séparation devient possible. Hleintz indique la marche suivante : à une dissolution concentrée des chlorhydrates d’amines, on ajoute une solution également concentrée de nitrite de sodium et l’on chauffe. Le chlorhydrate de triéthylamine ne réagit pas; le chlorhydrate de diéthylamine donne de la nitrosodiéthylamine, entraînable par la vapeur d’eau :

(C2H5}2 AzH.H CI + Na Az O? = (C2H5)2Az.AzO + Na CI + H20;

le chlorhydrate de monoéthylamine donne de l'alcool (et mème son éther nitreux) et il se dégage de l'azote :

C2H5AzH?2.HCI + NaAzO?= C2H5OH + NaCI + H20 + Az?2.

Donc, le résidu de la distillation, chauffé avec un aleali, donnera de la triéthylamine pure, et le liquide distillé d’où l'on sépare facilement le dérivé nitrosé, peu soluble, sera la source de la diéthylamine pure. Il suffit de le chauffer avec l’acide chlorhydrique concentré pour avoir le chlorhydrate de diéthylamine :

(C2H5}2Az20 + HCI + H?20 = (C?H5} Az H.H CI + AzO?H.

Le défaut capital et irrémédiable de cette méthode qui, a priori, parait applicable de point en point à la série méthylique, c’est de détruire toute l’amine primaire et d’être, par conséquent, désavantageuse pour le traitement des mélanges qui en contiennent beaucoup. Mais là ne se

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borne pas le mal; M. J. Bode (!), ayant cherché à appliquer cette méthode aux méthylamines, trouva que Ja triméthylamine obtenue contenait toujours de l’'ammoniaque, même si le produit primitif en a été privé par des traitements à l'alcool fort. M. J. Bode attribue ce fait à une transformation directe d’une partie de la triméthylamine en ammoniaque par l’acide nitreux.

Méthode d’Eïisenberg. — M. Eïisenberg proposa de séparer la triméthylamine en faisant réagir le chlorure de platine sur une solution dans l’alcool absolu, des chlorhydrates des bases retirées du chlorhydrate de triméthylamine commercial (2). Le sel double jaune, obtenu, lavé à l'alcool absolu, séché et analysé, donna trop de carbone. trop peu de platine, ce qu'Eisenberg attribua à la présence d’homologues supérieurs dans le chlorhydrate de triméthylamine commercial, fait signalé en premier lieu par MM. Duvillier et Buisine.

Ceux-ci, dans une Note (#) : «Observations sur une Note de M. Eisenberg ayant pour titre : Sur la séparation de la triméthylamine d'avec les corps qui l’accompagnent dans le chlorhydrate de triméthylamine commercial », reprochèrent, tout d’abord, à celui-ci d’avoir oublié de citer le nom de l’un d’eux et d’avoir écorché le nom de l’autre et reprochèrent, en outre, et à juste titre, au procédé d’être coûteux et inapplicable en grand. D’après M. Eiïsenberg, on obtient ensuite le chlorhydrate de triméthylamine en traitant le sel platinique par H?S.

Méthode de A. Muller. — Cet auteur a aussi cherché, comme M. Eisenberg, MM. Duvillier et Buisine, à extraire les amines du chlorhydrate commercial. À cette époque, en effet, ce produit était à bas prix (3",50 au lieu de 16,

(:) Liebig’s Ann. der Ch., t. CCLXVNIT, p. 258. (*) Bull. Soc. chim., t. XXXVI, p. 75. — Deutsch. chem. Gesell. t. XIII, p. 1667; 1880.

(*) Comptes rendus, t. XCII, p. 250; 188.

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cours actuel), et pouvait constituer une source bon marché des méthylamines. Le procédé de M. À. Muller n’est guère que la méthode d'Hofmann, modifiée par MM. Duvillier et Buisine, puis améliorée dans l'esprit de l'auteur (1).

Il évapore le produit brut, non à 145°, comme le conseillait M. Vincent, mais à 1 50°, et laisse refroidir : le sel ammoniac se dépose accompagné d’une grande partie du chlorhydrate de monométhylamine contenu dans la solution; ces deux corps sont séparés par l'alcool absolu. Ensuite, on porte à 180° les ceaux-mères provenant du produit porté à 150°. Il se fait un léger dépôt de sel ammoniac : les eaux-mères à 180° constituent une solution extrèmement riche en chlorhydrate des trois amines. On déplace celles-ci par un aleali, on les recueille dans l’alcool absolu et l’on traite par l’éther oxalique. En ne chauffant pas, lors du déplacement par Paleali fixe, on n'obtient que les amines gazeuses; les amines lourdes se dégagent en dernier lieu, lorsque l’on chauffe, et il est utile de les recueillir à part.

Telles sont les principales méthodes de séparation employées.

La difficulté relative de la séparation des amines entre elles fait que, le plus souvent, on s'adresse aux procédés qui les fournissent d'emblée pures, au lieu d'utiliser les réactions générales qui les donnent toujours mélangées, et dans des proportions variables, très difficiles à limiter.

Je citerai seulement quelques-unes de ces méthodes :

Amines primaires. — 1° Hydrogénation des nitriles ; 2° action du brome et de la potasse sur les amides; 3° action des alealis sur les carbylamines ; 4° action des iodures alcooliques sur la phtalimide sodée on potassée.

Amines secondaires. — Action de la potasse sur les nitrosamines aromatiques tertiaires.

(‘) Bull. Soc. chim., t. XLII, p. 202; 1884.

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Amines tertiaires. — Distillation des hydrates d’ammoniums quaternaires.

Nouvelle méthode de séparation des inéthylamines. — Cette nouvelle méthode m'a été suggérée par les faits suivants :